碳纳米管基电子—离子双传递功能复合膜的构筑及电驱动锂离子分离性能

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电控离子选择渗透(ESIP)膜分离技术是在电控离子交换(ESIX)技术基础上发展起来并与传统电渗析技术相结合的一种高效、经济且环保的新型分离技术。电控离子选择渗透膜(ESIPM)分离技术是将电控离子交换(ESIX)和电渗析技术相耦合,而研发的一种新型离子选择性分离技术,该技术能在利用电场强化离子传递速率的同时打破热力学平衡。ESIX的实现是通过在具有选择性的电活性功能膜上周期性的施加氧化还原电位来控制离子在膜中的可逆释放与吸收,但在实际应用中需要达到连续选择分离时就需要将电极在接收液和原料液中频繁的转换或转换液路系统,操作时间冗长且过程繁琐。简化ESIX的操作对其工业化进程的推进具有重要的实际意义。而电渗析技术是在电极两侧施加直流电压作为驱动力,利用离子交换膜的选择透过性来转移不同电荷的离子,使得它们从源水中分离出来,此操作的连续运行对我们ESIX技术的应用具有重要的指导意义。ESIP膜分离技术正是将ESIX的选择性分离和电渗析的连续透过性能相结合,利用两者的优势实现对目标离子的连续选择分离。ESIP膜分离工艺的实现关键在于具有优良性能的膜的制备。该膜既要实现对目标离子的选择和透过性能,也要兼具离子和电子传递性能,而且要保证机械性能和电化学性能的稳定性。通过对ESIX技术和电渗析技术所用膜材料的探索和总结,这类ESIP膜的主要成分应包括电活性功能材料、导电材料和粘结剂。像金属铁氰化物和导电高分子,此类传统ESIX技术所使用的电活性功能材料在用于ESIP技术时分别会面临导电性差、不易成膜和电化学稳定性差等问题;而碳纳米管、石墨烯等因其具有高比表面积、高导电性、高稳定性和优良的电化学性能,在氧化还原电位的调节下可以发生双电层充放电反应,同时伴随着离子的置入与释放,使得其可以成为ESIP膜的重要成分。离子交换树脂作为传统离子交换膜的主体材料在电渗析技术中已被广泛应用。既然ESIP是一种结合ESIX和电渗析两者优势发展起来的分离技术,那么ESIP膜也可以借用两者的膜材料的优点加以应用。离子交换树脂在提升离子传递功能的同时也作为粘结剂提高膜的稳定性,利用碳纳米管(CNT)的导电性和双电层充放电性能提升膜的电化学性能,电活性功能材料提供选择性。此项工作的目的是探索一种ESIP膜的制备方式以及建立一个ESIP膜的结构,此后可以使用不同种类的离子交换树脂,并将不同种类的电活性功能材料加入膜中实现对所需离子的分离。本课题通过将导电材料、粘结剂和电活性功能材料结合制备成三维多孔结构的膜,实现ESIX膜和传统离子交换膜的耦合,使其可以对锂离子有选择性的连续透过,以达到锂资源的高效回收。构筑具有电子、离子传递的双功能电活性离子分离膜是电控离子选择渗透膜(ESIPM)分离领域的关键技术。本研究通过将导电碳纳米管(CNT)和纤维素纳米纤维(CNF)共混抽滤的方式,制备了在亚微米尺度具有三维多孔结构的CNT膜。并以此为导电基膜,通过溶液渗透策略,在不破坏CNT交联网络结构的前提下,将具有阳离子交换功能的磺化聚苯乙烯(SPS)原位填充到CNT膜的亚微米孔道中,制备了具有电子、离子双重传递功能的SPS/CNT复合膜。采用SEM、XRD、FTIR、接触角测试仪对其结构和性能进行了表征,并结合电驱动膜分离测试装置,对CNT膜和SPS/CNT膜的离子分离性能进行了系统对比。结果表明,SPS/CNT复合膜具有等效商业化离子交换膜的阳离子分离能力,而且具备优良的导电性,其导电性能相较于传统的惰性离子交换膜提升了7个数量级。此外,该SPS/CNT复合膜还具备优良的电化学活性、亲水性以及稳定性,本研究为制备高性能ESIPM提供了新型的合成策略。为了提高ESIP膜的选择性,先采用真空抽滤法将锰酸锂填充到CNT膜的缝隙中,利用锰酸锂对锂离子的特异性选择来增强膜对锂离子的选择性,再结合上述溶液渗透策略将SPS填入复合膜的孔隙中,既增强了膜的致密性,又发挥了SPS的阳离子交换性能和粘结性,三者的成功结合有效地推进了ESIP膜实际应用的进程。通过一些常用的表征手段考察了膜结构和形貌。使用电驱动膜分离测试装置,考察原料液的初始浓度、膜中锰酸锂的含量和溶液中镁离子对膜分离性能的影响,此外,在相同条件下对本研究制备膜的使用寿命和稳定性进行测试。
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