氨是工、农业生产中最基础的化工原料之一,它支撑解决了世界几十亿人口的粮食供给问题。同时,氨也是一种理想的能源（氢）载体,在未来的氢循环经济中极具应用前景。长期以来,氨的生产主要依赖于Haber-Bosch工艺。众所周知,该合成工艺技术虽然经过了上百年的发展,但仍需在高温高压条件下（300～500℃、200～300 atm）进行,所需能耗极大,其年均能耗约占到世界能源总消耗的近2%。而且,由于该工艺的氢原料主要来源于不可再生的化石燃料,也会带来大量的CO2气体排放。因此,在国家节能减排和“双碳”目标的大背景下,非常有必要寻求反应条件温和、可持续的“绿色”合成氨技术。相比之下,电化学合成氨因可在温和条件下直接以氮气和水为原料实现氨的合成,被认为是一种极具吸引力的合成氨替代技术。目前,电化学合成氨技术面临的主要挑战是温和条件下氮氮三键难被活化,并存在较强的析氢竞争反应,导致其产氨速率和电流效率均处在较低水平。针对上述挑战,本论文主要围绕温和条件下氮氮三键的高效催化活化、析氢竞争反应的平衡开展了相关基础研究,并尝试了以硝酸盐作为替代氮源和通过等离子体辅助来提升电化学合成氨效率的技术方案,论文的研究内容及结果如下:（1）首先,本论文提出了通过利用氮气的优先吸附来兼顾平衡氮还原和析氢竞争反应的催化剂设计策略,并基于理论预测的指导,设计制备了可优先吸附氮气并能活化氮气分子的二维Ti3C2Tx（MXene）纳米片催化剂,并通过调控MXene纳米片的尺寸和使用具有阵列结构的载体,实现了对二维Ti3C2Tx边缘活性位点的最大程度暴露和析氢强度的调控。实验结果表明:将Ti3C2Tx纳米片尺寸减小后,其产氨速率由原来的2.29μg h-1cm-2提升至4.72μg h-1 cm-2;进一步选用析氢性能较差的Fe OOH作为载体后,析氢强度得到显著抑制,其电流效率提升到5.78%。（2）在上述研究的基础上,本论文借鉴固氮酶的金属组分,进一步提出了构筑双金属MXene催化剂的设计策略。基于该学术思想,本论文通过向Ti3C2Tx（MXene）催化剂中引入Mo位点,设计制备了双金属组分的Mo2Ti C2Tx（MXene）纳米片催化剂。实验结果表明,Mo2Ti C2Tx纳米片可在温和条件下吸附和活化N2,且其催化性能高于单金属组分Mo2CTx和Ti3C2Tx,说明Mo和Ti位点的协同作用使得催化剂展现出良好的氮还原合成氨活性,为设计开发高效的氮还原催化剂提供了新的思路。（3）针对温和条件下采用电化学方法直接将氮气与水反应生成氨产率较低的问题,本论文提出了循环利用环境中的硝酸根或亚硝酸根作为氮源来实现高效电化学合成氨的策略,并通过选用氧化亚铜纳米线作为硝酸根或亚硝酸根还原的电催化剂,在常温常压下实现了具有潜在实际应用的合成氨产率和电流效率。研究结果表明,使用Cu2O/Cu作为催化剂电极,在-0.6 V vs.RHE电位下,以亚硝酸根作为氮源的合成氨速率可达到3058.23μg h-1 cm-2,以硝酸根作为氮源的合成氨速率也可达到1749.68μg h-1 cm-2,比目前报道的以氮气作为氮源的合成氨最佳产率高出两个数量级。（4）鉴于硝酸根或亚硝酸根为作为氮源在电化学合成氨中展现出的优越性,本论文进一步提出了先将氮气氧化为氮氧化物,再电还原氮氧化物的两步合成氨策略（即“N2→NOx→NH3”两步法合成氨）,并通过利用非热等离子体辅助合成NOx中间体,实现了以氮气直接作为氮源的高效电化学合成氨。本论文主要探索了吸收液的组成、输出电压以及进料气的组分等对非热等离子体合成NOx中间体效率的影响,并采用氧化亚铜作为催化剂实现了硝酸根和亚硝酸根的高效电催化还原。本论文的研究结果表明,以中性PBS缓冲溶液为吸收液,以空气做为原料气,在2 k V施加电压下可获得最高的NOx转化效率和能量效率（亚硝酸根生成速率为12.08 mg/h,硝酸根的生成速率为16.95 mg/h）;生产NOx的最低能耗为3.42 kwh/molN。以Cu2O/Cu作为电催化剂,在-0.5 V vs.RHE电位下可达到最高的产氨速率(2213.4μg h-1 cm-2)。