非线性光学（Nonlinear optics,NLO）晶体材料在经过倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程后能获得与入射激光频率不同的激光,从而实现频率转换。这个特性使它们广泛应用于民用、医疗、探测和军事等领域。目前在中红外（Mid-infrared,MIR）波段已商业化且较为成功的红外NLO晶体是黄铜矿结构的AgGaS2（AGS）、AgGaSe2（AGSe）和 ZnGeP2（ZGP）等,它们具有大的 NLO 系数,可以产生大的二次谐波（Second-harmonic generation,SHG）,但是它们低的抗激光损伤阈值（Laser-induced damage threshold,LIDT）和有害的双光子吸收限制了其应用,从而不能满足高功率激光技术的需求。因此,针对这些MIR商业晶体的性能短板,在保留较大SHG响应的同时,采取一定的策略提升它们的LIDT,从而达到均衡的NLO性能以满足高功率激光的应用需求。经调研文献,我们发现向结构中引入离子性强的碱/碱土金属离子可以拓宽材料的带隙,进而提高材料的LIDT。在此背景下,我们提出如下设计策略:以具有高NLO系数的AgGaQ2（Q=S、Se）晶体和优异LIDT的单斜相Ga2Q3晶体的结构为母体设计衍生的硫属化合物,即通式m[AgGaQ2]·n[Ga2Q3],并向结构中引入碱/碱土金属占据部分Ag位,以得到具有均衡性能的NLO材料。主要研究内容及结果如下:（1）通过高温固相硼-硫化法得到了三个具有新颖结构的四元硫化物AAgGa6S10（A=K、Rb、Cs）晶体材料,即 KAgGa6S10（1）,RbAgGa6S10（2）,CsAgGa6S10（3）。它们结晶于单斜晶系Cc空间群（No.9）,其结构与AgGaQ2和Ga2Q3的结构存在紧密联系。它们的结构可认为是由2:2的AgGaS2和Ga2S3互穿网络,即2[AgGaS2]·2[Ga2S3],且其中一个Ag的位置被碱金属A占据衍生而来。此系列化合物在含Ag的硫化物NLO晶体材料中具有最大的带隙。它们的粉末晶体样品表现出0.5-0.7倍AGS的SHG响应（2.1μm）,虽未实现相位匹配,但LIDT性能得到了显著的提升,分别达到了 AGS的1.5、3和4倍。最后对1-3的电子结构和NLO相关的光学性质进行了理论计算。1-3的带隙主要是由S-3p,Ag-4d和Ga-4p轨道决定的。受碱金属离子引入的影响,1-3的Ag-4d轨道对价带的贡献相对较小。（2）通过高温固相硼-硫化法合成了两个异质同构的新颖四元硫化物KAg3Ga8Se14（4）和KAg3Ga8S14（5）。它们结晶于单斜晶系空间群Cm（No.8）,其三维结构框架是由两种基本的四面体单元[AgQ4]和[GaQ4]构筑而成。该结构也与AgGaQ2和Ga2Q3的结构存在紧密联系,可认为是以后两者为母体,通过4:2的AgGaS2和Ga2S3互穿网络,即4[AgGaQ2]·2[Ga2Q3],且其中一个Ag的位置被碱金属K占据衍生而来。KAg3Ga8Sel4的NLO效应是AGS的0.6倍,同时实现了相位匹配。此外,它的LIDT得到提升,为两倍的AGS的大小。KAg3Ga8S14未表现出相位匹配行为,其在75-110μm粒径处产生最大的NLO响应,约是0.8倍的AGS（2.1 μm）。该工作是在A-Ag-Ga-Q体系有序结构的硫属化合物中首次报道具有NLO效应的晶体材料。在最后通过理论计算研究了 4-5的电子结构和光学性质,与实验结果相吻合。（3）通过高温固相法合成得到了硫氧化合物K2Ba0.5Ga9O2S13（6,P6,No.174）。它的结构中存在[GaS4]和[GaOS3]两种NLO活性单元,分别形成两种风车状的簇[Ga（2）3S10]和[Ga（1）3OS9]。它的结构也与AgGaS2和Ga2S3的结构存在紧密联系,可认为是由3:3的AgGaS2和Ga2S3互穿网络衍生而来,即3[AgGaS2]·3[Ga2S3]。其中两个Ag的位置分别被碱金属K和碱土金属Ba占据,部分S被替换为O。K2Ba0.5Ga9O2S13在1.064μm和2.1μm激光下的最大SHG响应分别为2倍的KH2PO4（KDP）和0.5倍的AGS;特别地,它的LIDT得到显著提升,高达AGS的17倍。最后我们对6进行了系统的理论计算,通过偶极矩计算阐明了 NLO的主要贡献来源,结果显示[Ga（2）3S10]风车簇对SHG响应贡献更大。