改性二硫化钼基类芬顿催化材料的制备及其对染料的降解行为与机理研究

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由于染料分子结构复杂、毒性大、色度深及难以生物降解,染料废水处理成为水污染治理领域中的重大难点。近年来,基于过硫酸盐的高级氧化技术(SR-AOPs)因具有高氧化还原电位、半衰期长(30~40us)和p H适用范围广等优势被认为是一种有效处理染料废水的新型技术。然而,SR-AOPs体系中传统的过渡金属催化材料对过硫酸盐分子的亲和力不理想以及活性位点暴露不足等问题制约了其催化效率。本论文针对上述问题,以二硫化钼为基体材料,通过层间距调控、晶相调控和金属掺杂手段对充分暴露MoS2活性位点、提高催化材料对过硫酸盐的亲和力等方面开展了系统研究。成功制备了Mn-MoS2 NFs和Mn-Bi-MoS2 NFs两种类芬顿催化剂,并将其活化PMS用于降解代表性染料罗丹明B溶液,通过对比催化降解效果筛选出最佳金属掺杂比例,结合TEM、XRD、XPS、Raman及EPR等表征手段探讨相应的催化机理。为了探讨上述催化材料对污染物降解的普适性,我们进一步对比分析了两种催化材料对罗丹明B(Rh B)、甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)这三种染料污染物及非染料污染物双酚A的降解效果。此外,我们进行了Mn-Bi-MoS2 NFs催化材料处理实际染料废水的相关研究。主要得到以下结论:(1)采用一步水热法成功制备了Mn-MoS2 NFs催化剂。通过Mn掺杂将MoS2的S-S原子层间距由0.298nm增大到0.863nm,实现MoS2材料表面和边缘活性位点的高度暴露。以钼酸铵作为钼源,NH4+的引入降低金属1T相的形成能,实现1T/2H相MoS2并存,从而提高MoS2材料对PMS的亲和力。此外,Mo4+/Mo6+与Mn2+/Mn3+氧化还原对之间存在的协同效应提高了金属活性位点的再生能力。确定Mn的最佳掺杂质量分数为2%,Mn(2%)-MoS2 NFs材料催化PMS降解染料具有良好的降解效果,在60min内可以去除90%的罗丹明B、78%的亚甲基蓝和65%的甲基橙,对罗丹明B的矿化率为71%。此外,为了进一步探究Mn-MoS2 NFs材料对非染料污染物的降解性能,我们将Mn-MoS2 NFs/PMS体系用于催化降解酚类污染物双酚A(BPA)并取得显著的去除效果。Mn(2%)-MoS2 NFs材料催化PMS降解双酚A能够在60min内实现100%的降解率和75%的矿化率。Mn(2%)-MoS2 NFs具有良好的稳定性,反应5次仍然有很好的降解效果。自由基猝灭实验和EPR实验表明Mn-MoS2 NFs在催化PMS过程中既通过自由基途径产生·OH和SO4-·,又通过非自由基途径产生~1O2。其中,SO4-·和~1O2对污染物的降解起主导作用。(2)在上述基础上,采用水热法成功合成了Mn-Bi-MoS2 NFs催化剂,将Mn-MoS2 NFs层间距由0.863nm进一步拉大至1.017nm。Bi元素的引入宏观上优化催化剂的形貌,提高催化剂的吸附能力及其对PMS分子的亲和力;微观上调节Mn-MoS2的电子结构,提高Mn-MoS2的电子密度,激活MoS2惰性基面原子的活性,促进Mo4+/Mo6+与Mn2+/Mn3+氧化还原对之间电子转移,增加PMS/MoS2体系中~1O2和SO4-·的浓度,从而提高污染物降解反应速率和降解效率。确定Bi的最佳掺杂质量分数为0.75%,Mn(2%)-Bi(0.75%)-MoS2 NFs催化PMS降解染料具有良好的降解效果,能够在30min内降解90%的罗丹明B、71%的亚甲基蓝和62%的甲基橙,对罗丹明B的矿化率为81%。此外,为了进一步探究Mn-Bi-MoS2 NFs材料对非染料污染物的降解性能,我们将Mn-Bi-MoS2NFs/PMS体系用于催化降解酚类污染物双酚A(BPA)。从降解效果来看,Mn(2%)-Bi(0.75%)-MoS2 NFs材料催化PMS降解双酚A能够在30min内实现100%的降解率和86%的矿化率。自由基猝灭实验和EPR实验证明Mn-Bi-MoS2NFs在催化PMS过程中既通过自由基途径产生·OH和SO4-·,又通过非自由基途径产生~1O2。在降解污染物过程中,SO4-·和~1O2起主导作用。此外,循环实验证实Mn(2%)-Bi(0.75%)-MoS2 NFs具有良好的稳定性,5次循环实验后催化活性基本没有受到影响。(3)试验表明,Mn(2%)-Bi(0.75%)-MoS2材料用于降解实际染料废水也有相对良好的降解效果。最佳运行参数为催化剂投加量0.15g/L,PMS投加量为7.5m M,初始p H=5.6。最佳运行情况下,Mn(2%)-Bi(0.75%)-MoS2/PMS体系能够在3小时内对180.3mg/L的罗丹明B废水实现81%的TOC去除率。此外,在循环批次降解试验后,仍然能保持70%以上的矿化率,表明反应体系具有良好的稳定性。综上所述,本论文通过MoS2的层间距调控、相位调控及金属掺杂三种方式对MoS2进行改性,增加MoS2催化剂表面活性位点暴露,激发基面原子活性,提高活性位点的再生能力,实现1T/2H相MoS2并存,提高材料对PMS的亲和力,以此提高MoS2对PMS的催化活性,从而实现改性MoS2基催化剂对罗丹明B和亚甲基蓝等染料污染物和酚类干扰物双酚A的高效降解。这为提高其他类似催化剂的PMS活化能力、减少PMS无效分解提供了一种新的思路。
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