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众所周知,无机微纳米粒子的物理和化学性质与其尺寸及形貌密切相关。无机微纳米粒子的形貌和尺寸的可控合成是一项重要而很有意义的工作,并成了的纳米科技研究的热点领域之一。尽管关于各种形貌的无机微纳米粒子的文章持续被报道,但要同时实现无机微纳米粒子的形貌和尺寸的可控合成仍是材料科学具有挑战性的基础研究工作之一,另外关于不同形貌无机微纳米粒子的形成机理还有很多问题需要进一步阐述清楚。本论文旨在探索和设计不同形貌立方相无机微纳米材料(金、氧化亚铜)的液相法可控合成,并对微纳米粒子的形成机理进行初步探讨。主要研究内容包括以下几个方面。
1.实验结果表明,不仅表面活性剂可以调控晶面的相对生长速度,痕量金属离子也可以起到调控晶面生长速度的作用。我们用Cu2+作为晶种生长抑制剂来调节不同晶面的相对生长速率,实现了金纳米粒子形貌的可控合成。通过控制加入到金生长溶液中Cu2+的浓度,可控合成了粒径在20-40 nm的方块形和十面体金纳米粒子。通过观测Vis-NIR吸收光谱的变化研究金纳米晶的生长过程,结合EDS分析结果,初步提出基于Cu2+选择性抑制金{111}面生长的机理来解释加入不同量的Cu2+对金纳米粒子形貌的影响。我们还系统考察了考察了抗坏血酸(AA)的浓度、金品种浓度、CTAB浓度等反应条件结产物形貌的影响,结果表明AA的浓度、金晶种浓度和CTAB浓度等反应条件对产物的形貌都有一定的影响,同时在一定范围内调节所加金晶种的量还能调控所得纳米金方块的大小。
2.用γ射线幅照含一定量Cu2+的Au-CTAB溶液束制备方块形纳米金,并用TEM、HRTEM、SAED和XRD对产物的形貌和晶体结构进行表征。并系统考察了铜离子浓度、金离子的浓度和幅照时间对金纳米粒子形貌的影响。结果表明方块形金纳米粒子的形成与铜离子浓度和金的晶核之比有关。在同样的幅射强度下,增大溶液中金离子的浓度,会使由幅照产生的晶核增多,导致方块形金纳米粒子的粒径减小。
3.研究了用γ射线幅照法可控合成不同长径比的金纳米短棒的方法。通过将含一定量银离子的Au-CTAB+溶液用γ射线幅照,我们成功获得了长径比为1.5-3.0单晶金纳米短棒,所得的纳米短棒产率高(>95%)、单分散性较好。我们还系统考察了银离子浓度、CTAB浓度和幅照时间对产物形貌的影响,在此基础上提出金纳米短棒的形成机理:Au-CTAB+溶液在γ射线幅照下产生金晶核,这些晶核在银离子的作用下定向生长得到一维的纳米短棒。
4.以F127、正丁醇和含氯金酸和CTAB的水溶液制得的层状液晶为软模板,用晶种生长法制得了分散性较好的三角形金纳米片。并通过调节生长液中金离子的浓度和晶种加入量来调节所得三角形纳米片的尺寸,得到了由几十纳米到几百纳米三角形金纳米片。研究了三角形纳米片的边长与表面等离子共振吸收带的关系,发现纳米片的边长越长,其面内共振吸收峰波长越长,并呈现一定线性关系。
5.建立了一种简便而又低成本的实现Cu2O多面体微晶形貌演变的方法。在室温下,仅以醋酸铜溶液为电解液,用恒电位电沉积法,简单地改变电解液中Cu2+浓度和阴极沉积电位就能得到单分散的立方块、削顶立方块、十四面体、削顶八面体和八面体等Cu2O微晶。除了系统考察了共存阴离子、阴极沉积电位和Cu2+浓度对产物晶相的形貌的影响,我们还重点研究了立方块、十四面体、和八面体Cu2O微晶的生长过程。发现Cu2O微晶并不是由单个晶核生长而成,而是由多个长大的晶核沿相同的晶轴堆积并生长而成,产物的最终形貌与沿<100>晶向对<111>晶向的相对生长速率有关,后者决定于阴极沉积电位和Cu2+浓度。基于这些实验结果,我们提出了恒电位电沉积法制备Cu2O的生长机理。
6.在室温下,我们以浓度较高的醋酸铜溶液为电解液,在相对较小的阴极电位下,分别制得了六足、八足、十二足枝状Cu2O微品和单层Cu2O枝状晶体膜。并考察了Cu2+浓度和阴极沉积电位对产物品相的形貌的影响。实现结果表明:阴极的沉积电位则对成核密度和所得Cu2O微晶的枝化度有影响;而Cu2+浓度不仅会影响所得枝状晶体的枝化度而且还会影响晶体的堆积方式,随着浓度的增大,分别得到八足、十二足和六足枝状Cu2O微晶。我们还重点研究了Cu2O六足枝状晶体的生长过程,提出了类八面体状的Cu2O聚集体扩散控制生长形成六足枝状Cu2O晶体的生长机理。