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我国年产松香达45万吨,是松香产量最大的国家。我国的松香产品主要是初级品松香,再加工产品只占7%左右。因此,松香的研究开发一直在林产化学工业中占据重要地位。
松香的主要成分树脂酸分子结构有双键和羧基两个化学活性中心,容易发生酯化反应、重排反应、Diels-Alder反应、氢化反应或氧化反应等,为松香的大宗开发利用提供了理论基础。
环氧树脂是一类性能优良的热固性树脂,固化物具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、粘连性能和低收缩性能。但是通用的双酚A型环氧树脂由于分子结构中存在可吸收紫外线的芳香环,其吸收紫外线后会氧化产生羰基,从而引起环氧树脂发脆、变黄,不适用于对耐候性有较高要求的领域。松香的Diels-Alder加成衍生物马来松香、丙烯酸松香和聚合松香,因为分子结构中具有两个及两个以上的羧基,可以与带环氧基的化合物合成环氧树脂。因其分子有三环菲骨架,且没有共轭双键,因而具有优良的耐热性和抗紫外线性能。
文献中报道的合成松香类环氧树脂采用的方法是将改性松香和环氧氯丙烷通过先开环醚化,然后加碱使醚化产物闭环两步反应制得。由于产物分子结构中环状刚性结构较大,脂肪族碳链较短而使产物韧性较差。我们使用丙烯酸松香和具有较长脂肪族碳链的二缩水甘油醚在没有溶剂的条件下酯化缩合预聚以获得具有较好韧性和耐候性能的松香类环氧树脂预聚体。研究了催化剂用量、温度对合成反应的影响,在此基础上丙烯酸松香和乙二醇二缩水甘油醚预聚的反应条件优化为以0.02%三乙胺(以丙烯酸松香质量计,下同)为催化剂,130℃反应5h。丙烯酸松香和1,4-丁二醇二缩水甘油醚预聚的反应条件优化为以0.03%三乙胺为催化剂,130℃反应5h。使用红外光谱、核磁共振碳谱和凝胶渗透色谱等分析测试手段对得到的预聚体进行了表征。以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂,采用差示扫描量热法考察了固化剂用量、固化温度和固化时间对固化物热力学性能的影响,得知丙烯酸松香和乙二醇二缩水甘油醚预聚体的最优的固化条件为MeHHPA用量为80phr,100℃×2h+190℃×5h,此时固化物玻璃化转变温度(Tg)达最高值53.0℃;丙烯酸松香和1,4-丁二醇二缩水甘油醚预聚体的最优的固化条件为MeHHPA用量为80phr,100℃×2h+170℃×5h,此时固化物Tg达最高值37.2℃。并采用红外光谱对不同配比体系所得固化物的结构进行了表征。结合原料、预聚体的红外光谱得知在这两个固化体系中均存在一定量的羟基,在环氧基与酸酐固化剂反应完全后继续与固化剂反应,参与形成交联网络,从而使固化物的玻璃化转变温度继续提高。因此,固化剂甲基六氢苯酐的实际用量大于理论用量。