论文部分内容阅读
纳米粒子可以有效地提高聚合物共混体系的相容性以及性能,吸引了大量科学和应用方面的兴趣。在各种不同形状的纳米粒子中,纳米棒由于其在取向有序和位置有序方面巨大的潜在应用得到了广泛关注。同时,虽然纳米粒子合成技术的进步使得不同表面性质纳米粒子的制备成为可能,但是实验上系统调节纳米棒表面性质还是比较困难,因此表面性质如何影响纳米棒在共混体系中的位置分布、相区粗化抑制能力以及相结构还不是很清楚。此外,Janus纳米粒子由于其独特的表面双亲性以及各种不同形状与分界面设计,不仅可以高效地增容共混体系,也为诱导宏相分离的聚合物共混体系形成介观稳定结构如层状结构(LAM)和双连续微乳(BμE)提供了可能。这些结构在制造具有良好力学和输运性质的纳米材料,或者合成如光子晶体和量子点等功能材料方面具有重要应用。更为重要的是,聚合物材料在实际加工过程中会受到剪切作用,因此研究剪切场下聚合物共混体系的剪切行为不仅对实际应用也对非平衡态热力学的理论研究同样具有非常重要的价值和意义。但是人们对剪切场下含纳米粒子,特别是含Janus纳米粒子的聚合物共混体系相行为和动力学的研究还很缺乏,对于剪切作用的认识不足,无法实现对剪切场下三元聚合物共混体系结构与性能的精确控制。另外,除了共混体系的相结构,体系内界面性质(界面张力和弯曲模量等)也是决定材料性能的关键因素。但是目前对含有Janus纳米粒子的共混聚合物体系的相界面性质研究还很匮乏,Janus纳米粒子在界面上排列结构受到哪些因素控制还不是很清楚。因此,研究静态和剪切场下聚合物纳米复合材料的相形貌变化和相分离动力学可以帮助我们深化对含有纳米粒子的聚合物多组分体系相行为和相容性的认识,此外通过其界面性质的研究进一步帮助我们明晰如何提高增容剂的增容效率并为研制一种二维有序材料提供新思路。本论文主要采用耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics,DPD)模拟方法,考察了静态和剪切场下纳米棒的表面性质对聚合物共混体系的相容行为以及形貌转变的影响,系统研究了Janus纳米粒子的形状、分界面设计、表面性质以及含量对剪切场下聚合物共混体系相行为以及相结构的影响,并比较了Janus纳米球的分界面位置、表面性质以及接枝聚合物链长对其在聚合物共混体系界面上排列结构与界面性质的影响。主要结论如下: 1.系统考察静态下纳米棒的表面性质对聚合物共混体系相结构和相分离动力学的影响。全同双亲纳米棒C2仅在纳米棒-聚合物亲和作用较弱时才可以作为表面活性粒子稳定吸附在界面上,有效抑制相区粗化,诱导共混体系微相分离形成介观BμE相。相反,在纳米棒-聚合物亲和作用很强时,共混体系发生了宏观相分离。Janus纳米棒CJ由于具有独特的表面双亲性利于界面吸附,共混体系宏相分离完全被抑制,形成微相分离的BμE相。全同单亲纳米棒C1因为其亲和聚合物A而与聚合物B排斥,会选择性分散在聚合物A相区中,促使体系发生粘弹相分离,形成了动力学抑制的持久共连续网络结构。纳米棒-聚合物亲和作用不仅影响相结构,也影响C2和CJ纳米棒的界面吸附能力和抑制相区粗化能力。随着纳米棒-聚合物亲和作用逐渐减弱,CJ吸附界面的能力略微减弱而C2则明显增强,所以含CJ体系的相区增长速率增加、相区尺寸略微增大,而含C2体系则与之相反。对于含C1的体系,随着C1与高分子A亲和作用减弱,一方面减弱的纳米棒表面润湿层作用会降低其抑制相区粗化能力,另一方面增强的纳米棒间吸引作用却强化了纳米棒网络并提高相区粗化抑制能力,二者的竞争则导致了含C1体系的相区尺寸则是先增加再减小。这些结果表明通过改变纳米棒的表面性质,可以调节纳米棒在共混体系的位置和空间分布,进而控制体系的相容行为及最终结构。 2.在静态结果的基础上,进一步考察这些共混体系在剪切场下相分离动力学和结构演化。剪切破坏了全同双亲纳米棒C2的界面吸附,加速相区增长,甚至诱导静态下稳定的介观BμE结构转变成宏观相分离(2P)相。因此,C2纳米在剪切场下并不是有效的增容剂。相反,对于含有Janus纳米棒的不相容聚合物共混体系,由于CJ吸附在界面上,存在剪切诱导有序现象,即剪切诱导静态下的BμE转变成有序LAM。并且,LAM采取平行取向,面内还存在有序排列。因此可以通过施加剪切流实现对CJ纳米棒空间位置的多级控制,这为制造纳米功能材料提供新思路。此外,对于含全同单亲纳米棒C1体系,剪切流可以破坏共连续网络结构,加速相区粗化,诱导体系宏观相分离。类似于静态的情况,相区增长速率和相区尺寸以及相形貌都与纳米棒—聚合物间亲和作用紧密相关。 3.系统研究了含有不同形状和分界面设计的Janus纳米粒子的三元聚合物共混体系剪切场下的相行为和相结构演化。结果发现,不管Janus纳米粒子形状和分界面设计如何,剪切流都可以通过抑制速度梯度方向的浓度涨落,诱导共混体系的相区沿剪切流方向取向拉伸,以至发生剪切诱导位置有序化或取向有序化。例如,不依赖Janus纳米粒子的形状及分界面静态下BμE在剪切场下都会转变成平行层状LAM相,而静态下只有站立型的Janus纳米棒和纳米盘才会形成无规取向的LAM。并且,通过调节Janus纳米粒子的形状以及分界面设计,可以调控LAM的层数、层间距以及层内的二维排列结构。上述结果表明剪切场是一种在Janus纳米粒子/高分子共混体系中制备多层次纳米结构化的功能材料的有效手段。 4.系统考察了Janus纳米球的分界面位置、与聚合物亲和作用以及接枝聚合物的链长对其在不相容聚合物界面上排列结构与界面性质的影响。结果表明,随着Janus纳米球分界面位置越靠近赤道位置或对聚合物亲和作用增强,界面无序-有序转变发生在纳米球含量更低的情况,界面排列也更加有序,界面张力更低。随着Janus纳米球与聚合物亲和作用增强,弯曲模量更高。因此,对称或与聚合物亲和作用强的Janus球增容不相容聚合物共混体系效果更好。当Janus纳米球接枝了聚合物链后,有效界面覆盖量增加,利于有序结构的形成。随着接枝长度增加,界面张力逐渐降低。