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空心复合结构材料因其独特的结构特点，在光、电、磁、催化、生物医学、能源存储与转换等领域有着广阔的应用前景。针对不同的应用需求，可以对空腔结构其壳层的组分、结构、表面特性等进行合理的调控，使得空腔结构能够满足相关应用的特殊需求。特殊的，在锂离子电池应用中，通过在电极材料中构筑空腔结构，使其作为体积变化的理想缓冲区域，可以有效缓解充放电过程中因为锂离子脱/嵌而导致的材料的体积变化，从而有效抑制相关过程中因为机械应力累积而导致的材料结构变化，防止电极材料在重复循环过程中的剥离和粉化，确保电极材料在工作过程中的机械完整性和结构稳定性。已有的研究表明，通过将空心结构的理念引入到锂离子电池电极材料的设计中，可以显著提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。 空心结构的有效构筑及可控调节一直是合成方法学上的挑战。目前在空心结构的合成上已经取得了长足的发展，相关的成果主要分为模板法和非模板法两类:前者依赖于不同的模板类型（如硬模板和软模板），通过模板的去除来构筑空腔;后者依赖于特定的机理，例如基于奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)或是柯肯达尔效应（Kirkendall effect）来获得空腔结构。如何克服相关合成方法中存在的工艺繁琐、耗时长、环境不友好、成本高等缺陷，针对电极材料应用的特殊需求，基于新的合成机理的开发，获得具有广泛适应性的合成方法，使其一方面能够满足电极材料放大生产的需要，同时能够实现对电极材料组分结构的合理化设计，实现电极材料循环性能、倍率性能等指标的提升已经成为了空腔结构应用于电极材料的一个关键问题。同等重要的还有，从环境保护的角度出发，如何确保相关合成方法的简洁有效、生产工艺的经济环保、空腔结构的均一可控等对于探求构筑空心复合结构的普适方法也具有十分重要的理论和应用价值。 本论文针对锂离子电池中高容量、高倍率性能电极材料设计与合成的特殊需求，基于空腔复合结构的特殊设计，通过空腔结构的引入与调控、材料组分与分布的调节、合成方法的合理选择与有效放大等措施，获得了合成具有特殊复合空腔结构的方法，实现了电极材料循环稳定性和倍率性能的有效提升。相关的合成方法是从聚合诱导胶体凝聚(PICA)过程出发，通过对有机-无机复合前体结晶过程的调控，实现了在颗粒内部一种特殊的由外至内结晶过程的调控:颗粒的表面首先结晶，这一结晶过程逐渐向内扩散，从而造成内部应力的累积，进而引起微米颗粒内部缺陷的产生及结构的撕裂，从而在前体逐步结晶的过程中直接在颗粒内部构筑空腔结构。本论文对于这一特殊结晶过程中空腔的形成机理进行了详细的解析，证实了相关合成方法对于一系列基于氧化物的空腔复合结构的有效性，并通过对材料组分及结构的优化获得了具有不同复合结构的电极材料，如Li4Ti5O12-C，SnO2-C，Na4Ti5O12-C，Si-C等。在此基础上，通过合成方法的调控，实现了相关电极材料电化学性能的优化，获得了具有高容量、高倍率性能的负极材料。 根据论文研究中不同电极材料的区分，相关工作内容主要包括以下4个部分: 1空心复合微米球的通用制备方法及Li4Ti5O12-C空心复合微米球的电化学性能研究 开发了一种简洁、绿色环保、价格低廉、可规模化构筑空心复合结构的普适方法，即基于梯度结晶构筑空心复合结构。采用我们提出的这种基于梯度结晶的方法成功制备了均一可控的TiO2-C、SnO2-C、CeO2-C、ZrO2-C、Li4Ti5O12-C空心复合微米球。制备得到的空心复合结构材料，导电碳均匀的分布在空心球的壳层中，提高了材料的电子电导率，而且空心结构比表面积大的特点保证了电极材料与电解液的充分接触，使得电极材料得到充分浸润，同时较薄的壳层使得锂离子的扩散距离变短。将Li4Ti5O12-C空心复合微米球作为锂离子电池负极材料进行研究。测试结果表明，Li4Ti5O12-C空心复合微米球在比容量、循环稳定性、高倍率性能等方面均有显著的提高。同时，LiMn1.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12-C空心复合微米球组成的全电池结果表明，材料表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能。 2 SnO2-C空心复合微米球的制备及电化学性能研究 基于梯度结晶构筑空心复合结构的普适方法成功制备了颗粒大小均匀、球形规则的SnO2-C空心复合微米球，并将其用于锂离子电池负极材料研究。合成的均匀分散SnO2-C空心复合微米球，可以有效的抑制SnO2在充/放电过程中体积的膨胀，减小锂离子的扩散路径，而且分布在空心球壳层中的碳元素起到了分散剂的作用，阻碍了颗粒的团聚。电化学性能测试结果表明，SnO2-C空心复合微米球具有良好的循环稳定性，倍率性能也得到了明显的改善。 3 Na4Ti5O12-C空心复合微米球的制备及电化学性能研究 在Li4Ti5O12-C空心复合微米球研究工作的启发下，采用同样的方法成功合成出了Na4Ti5O12-C空心复合微米球，并将其用于钠离子电池负极材料研究。对其结构形貌表征发现，Na4Ti5O12-C空心复合微米球的粒径均匀，球形规则，且为trigonal晶型，非常有利于钠离子的传输。电化学性能测试结果表明，Na4Ti5O12-C空心复合微米球作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。 4 Si-C空心复合微米球的制备及电化学性能研究 采用聚合诱导胶体凝聚(PICA)法和镁热还原过程成功的制备了颗粒大小均一、分散良好、球形规则的Si-C空心复合微米球。制备得到的Si-C空心结构，有效的容纳了Si在充/放电过程中体积的膨胀，减小了锂离子的扩散路径。将其作为锂离子电池负极材料的研究表明，Si-C空心复合微米球显示出稳定的循环性能和优异的倍率性能。