随着高毒高残留农药在农业生产中的全面禁止,高效中毒的广谱杀虫剂兼除草剂毒死蜱(chlorpyrifos, CPF)作为优良替代品,已成为目前农业中应用最为广泛的有机磷农药之一。毒死蜱可以通过食物链的富集作用转移至人体,对人体具有潜在致癌作用,一直是环境和食品中农药残留检测的重要项目。研究发现,由于毒死蜱农药使用范围广,用量基数大,尽管其残留的超标率并不高,但事实上却是目前蔬菜等农产品检测中检出率最高的农药之一。现行国家和行业标准中对毒死蜱的检测多采用液液萃取-气相色谱法,步骤繁琐、有机试剂用量大、易造成环境污染。此外,食品和环境基质组分复杂,痕量指定成分容易被掩蔽,也为检测工作增添了巨大的障碍。分子印迹技术能够合成对目标分子具有特异性吸附作用的功能材料,操作简单、可控性强。分子印迹聚合物集分离富集于一体,专一性强,稳定性好,成本低廉,可重复使用,弥补了传统方法中的不足。本研究以毒死蜱为模板分子,以甲基丙烯酸为功能单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,以偶氮二异丁腈为引发剂,分别采用本体聚合法和沉淀聚合法制备毒死蜱分子印迹微球,实现了分子印迹固相萃取技术和传感器技术在毒死蜱农药检测中的应用。研究结果表明,本体聚合法以甲苯为溶剂制备的印迹微球为μm级,微球对毒死蜱的吸附存在两种结合位点,结合摩尔比为1：2,其平衡离解常数和最大表观吸附量分别为Kd,1=455.4μmol·L-1, Qmax,1=201.6mnol·g-1;Kd,2=48.0μmol·L-1 Qmax,2=775.4nmol·g-1。将其作为与固相萃取柱填料应用与毒死蜱检测技术,表现出良好的识别能力,对六六六、三唑酮、腐霉利、马拉硫磷、甲拌磷等与毒死蜱结构不相似的有机磷农药具有较高的选择性,平均加标回收率近90%。沉淀聚合法以乙腈为溶剂制备的印迹微球颗粒均匀,直径在100-200nm左右,适合应用于传感器技术的研究。红外光谱分析表明,印迹微球与目标分子以氢键键合,存在两类不等价的结合位点,其离解常数和最大表观结合量分别为Kd,1=283.0μmol·L-1, Qmax,1=321.6nmol·g-1; Kd,2=56.1μmol·L-1, Qmax,2=869.6nmol·g-1。以PVC为粘合剂,利用nm级印迹微球制备毒死蜱分子印迹敏感膜电极,构建电化学传感器,采用三电极体系(即膜修饰金电极作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,铂丝作为辅助电极),以恒电流-电位法进行测试,响应时间为10min。传感器在毒死蜱浓度为10-12mol.L-1-2×10-8mol·L-1范围内获得良好的线性关系,线性方程为y=11.26x+157.9(R2=0.9697),检出限为10-12mol·L-1,其适宜pH值范围为2.2-3.4。传感器对乐果、马拉硫磷、甲拌磷和阿特拉津等农药表现出较高的选择性。在水质样品和蔬菜汁样品的检测中,加标回收率分别为88.4%-105.7%(标准偏差S=8.2),84.4%-89.5%(标准偏差S=2.3)。鉴于有关分子印迹技术应用于毒死蜱检测的研究尚未见诸报道,本文在理论与应用研究方面均具有一定的创新性。分子印迹固相萃取技术和分子印迹传感器技术用于毒死蜱农药检测具有传统方法无可比拟的优越性,研究目前仍处于实验室阶段,其的开发与利用具有非常重要的现实意义和广阔的市场前景。