二茂铁基和(或)偶氮苯基化合物及其嵌段共聚物的合成及性能研究

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智能材料是一类能感知外部刺激信息,能够判断并适当处理反应的新型功能材料。智能材料作为当前材料科学发展的前沿领域,已在军事、建筑、医疗等多个领域存在应用,并受到越来越多的研究者的关注。本论文制备了一组电信号单元阴离子传感分子、一组光电双信号单元阴离子传感分子、四个系列光电刺激敏感两亲性嵌段共聚物以及一系列以光敏嵌段共聚物为原料的静电纺丝纳/微米纤维样品。表征了传感分子的结构,并研究了传感分子的光、电性能及其阴离子识别性能;表征了聚合物的组成与结构,并研究了聚合物的光、电刺激敏感性能及其自组装形貌和机理;研究了工艺参数等因素对静电纺丝结果的影响,具体研究成果简述如下。合成得到了两种二茂铁基传感分子,和两种同时含有二茂铁基团和偶氮苯基团的传感分子。通过电化学循环伏安曲线测试,发现溶剂极性越小,其CV曲线的可逆性越好;降低扫描速率能有效提高CV曲线的可逆性,同时降低氧化还原峰电位的电流强度和氧化还原峰峰电位差。通过CV曲线,化合物2可以在有机溶剂中对H2PO4-进行选择性识别;化合物4则表现出对HSO4-的选择性识别作用。通过紫外-可见吸收光谱,发现化合物4与F-存在选择性识别作用;而化合物5与F和H2PO4-都存在选择性识别作用。在合适的浓度下,通过肉眼观察即能对溶液中的F-和H2PO4进行定性识别。通过J-plot方法测定了偶氮苯基化合物和F(或H2PO4-)之间结合比例,并提出了可能的相互作用机理。通过ATRP方法制得了数均分子量为2.99×104、3.78x104和5.73×104的三种二茂铁基嵌段共聚物PEO-b-P(MMA-co-FcHEMA),三种嵌段共聚物中二茂铁单元的摩尔含量分别为2.8%、8.2%和5.6%。聚合物PEO-b-P(MMA-co-FcHEMA)的电化学CV曲线和小分子二茂铁化合物的电化学CV曲线类似。通过DLS和TEM研究发现,聚合物PEO-b-P(MMA-co-FcHEMA)在水溶液中自组装成粒径大约为100-200 nm的球形胶束。在聚合物PEO-b-P(MMA-co-FcHEMA)的自组装胶束水溶液中加入氧化剂之后,一部分胶束解体破裂成无定形聚合物,而一部分胶束发生膨胀融合成粒径更大的胶束聚集体。再加入还原剂之后,其聚合物在水溶液中的聚集体形貌基本不发生改变。通过ATRP方法制得了数均分子量为2.53×104、5.71×104、3.93×104和5.49×104的四种偶氮苯基嵌段共聚物PEO-b-P(MMA-co-MAAZOOHEE),四种嵌段共聚物中偶氮苯单元的摩尔含量分别为4.1%、2.7%、5.1%和3.9%。聚合物PEO-b-P(MMA-co-MAAZOOHEE)的溶液紫外-可见吸收光谱显示偶氮苯基团的π-π*跃迁带特征吸收峰和n-π*跃迁带特征吸收峰分别位于350 nm和440nm处附近。聚合物溶液在紫外光照下,随着光照时间的增加,最大特征吸收峰强度持续减弱,并且发生明显的蓝移现象,n-π-*跃迁带特征吸收峰强度则持续增强;将聚合物溶液置于可见光照下,其紫外-可见吸收光谱发生可逆回复。从TEM中观察到聚合物在水溶液中的自组装胶束粒径大约为50-150 nm,并存在多胶束聚集的现象。在紫外光照下,胶束发生膨胀,部分胶束因为膨胀而粒径增大,更多胶束则由于膨胀发生解体。引入β-CD到聚合物的自组装体系中,通过p-CD和偶氮苯之间的主客体作用得到稳定分散的球形聚合物胶束,胶束基本都能以单个胶束的形式稳定存在。在紫外光照下,β-CD与聚合物通过主客体作用而形成的超分子球形胶束也出现大部分解体的现象。通过ATRP方法制得了三种数均分子量为2.48×104、2.17×104和3.47×104的偶氮苯基嵌段共聚物PEO-b-P(MMA-co-MAAZOA)和一种数均分子量为2.42×104的偶氮苯基嵌段共聚物PEO-b-P(MMA-co-MAAZONA),这四种嵌段共聚物中偶氮苯单元的摩尔含量分别为1.1%、3.3%、1.5%和1.9%。发现不含硝基的偶氮苯基嵌段共聚物的溶液紫外-可见吸收光谱存在350 nm处偶氮苯基团的π-π*跃迁带特征吸收峰和440 nm处的n-π*跃迁带特征吸收峰两个特征吸收峰;而含硝基的偶氮苯基嵌段共聚物的溶液紫外-可见吸收光谱只有385 nm处的π-π*跃迁带特征吸收峰一个特征吸收峰。随着紫外光照时间增加,不含硝基的偶氮苯基聚合物的最大特征吸收峰强度持续降低,且伴有明显的蓝移现象,n-π*跃迁带特征吸收峰强度则持续增强;而含硝基的偶氮苯基聚合物的最大特征吸收峰强度持续降低,但是没有伴随峰位置的移动。在可见光照下,随着光照时间增加,两种聚合物的溶液紫外-可见吸收光谱均发生可逆回复。不含硝基的偶氮苯基聚合物在水溶液中自组装成多胶束的聚集体,而含硝基的偶氮苯基聚合物则在水溶液中自组装成尺寸均一稳定的球形胶束。在紫外光照下,两种聚合物胶束均发生大部分胶束解体的现象。通过RAFT聚合方法制得了三种数均分子量分别为1.99×104、2.21×104和3.35×104的偶氮苯基嵌段共聚物P(S-co-MAAZOOHEE)-b-PDMAEMA,这三种聚合物中偶氮苯的摩尔百分含量分别为0.82%、0.70%和0.45%。发现聚合物溶液紫外-可见吸收光谱存在350nm处偶氮苯基团的π-π*跃迁带特征吸收峰和440nm处的n-π*跃迁带特征吸收峰两个特征吸收峰。在紫外光照下,最大特征吸收峰强度明显减弱,并伴有明显的峰位置蓝移现象;而n-π*跃迁带特征吸收峰强度则略有增强。在可见光照下,两个特征峰均发生可逆回复。聚合物在水溶液中自组装成尺寸均一稳定的球形胶束,胶束粒径大约为30-100 nm。当溶液温度上升时,温敏亲水链段PDMAEMA发生脱水收缩导致聚合物胶束粒径减小;当溶液置于紫外光照下,疏水嵌段中的偶氮苯基团发生顺反异构,胶束粒径也减小。以THF为溶剂,光敏嵌段共聚物PEO-b-P(MMA-co-MAAZOOHE E)为原料,通过静电纺丝制备了40个静电纺丝纳/微米纤维样品。分别研究了接收器形式、工作电压、进样速度、聚合物分子量、聚合物溶液浓度和紫外光照等因素对静电纺丝纤维形貌的影响。发现接收器类型对聚合物静电纺丝纤维形貌基本没有影响;降低进样速度,能显著减少念珠型纤维丝上的念珠数量,纤维丝直径基本保持不变;增大工作电压,所得纤维丝上的念珠数量大大减少,由念珠型纤维逐渐转变成尺寸均一稳定的纤维丝;分子量较高的聚合物在较低的浓度(20%)即可得到尺寸均一稳定的纤维丝,而分子量较低的聚合物则需要很高的浓度(35%)才能得到尺寸均一稳定的纤维丝。通过对聚合物溶液进行5分钟的紫外光照预处理,能够有效提高静电纺丝所得纤维丝尺寸的均一稳定性。
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