太阳能是储量丰富的清洁可再生能源,实现其高效转化和利用对于从根本上解决化石能源短缺和大气污染具有重要意义。通过模拟自然光合作用,构建以半导体材料为核心的人工光合成体系是实现这一目标的重要途径之一。尽管该领域经过几十年的发展取得了许多重要进展,但仍然面临催化效率低、产品附加值不高等问题。本论文从光（电）催化剂的合成出发,通过表面改性和分子设计等手段对半导体材料的光电和表面特性进行调控,促进材料中光生电荷的有效分离,并研究它们在光（电）催化CO2还原、析氢和有机质升值转化中的应用。本论文工作包括以下几个部分:1、p-Si作为光电阴极参与CO2还原反应时,往往面临催化活性低、稳定性差等问题。为此,我们提出原位化学刻蚀的策略在p-Si的表面引入Ag纳米颗粒作为助催化剂。在Ag+刻蚀Si片的过程中,原位生成的Ag纳米颗粒与Si基底紧密结合,形成稳定的半导体（p-Si）/助催化剂（Ag）界面,这不仅有利于电荷的界面传输,同时也提供了大量的反应活性位点。所获得的e-Si/Ag作为光电阴极材料在CO2还原反应中展现出优异的性能:饱和光电流密度为～10mA cm-2、CO法拉第效率为～90%、稳定性＞12 h。此外,我们进一步将化学刻蚀方法和光刻技术相结合,对e-Si/Ag光电阴极进行图案化处理,使p-Si暴露出更多的吸光面积,从而进一步提高了光电流密度。2、有机半导体材料由于分子结构和光电性质易于调控的优势,在光催化太阳能燃料制备中展现出广阔应用前景。但是受限于激子较强的库仑力作用,有机半导体材料中光生电荷极易发生复合;同时,由于结构的疏水性,使得反应介质很难到达内部反应位点,因此它们通常展现出较低的光催化活性。本章节中,我们将苯并双噻唑（BBT）引入到共价有机框架（Covalent Organic Framework,COF）骨架中,BBT分子的刚性平面构型不仅有利于分子间有序堆积,同时也可以通过π-π相互作用增强层间电子离域,从而促进光生电荷传递和分离;另外,BBT结构中富含的N、S杂原子能够增强材料和H2O分子间相互作用,从而改善材料的亲水性,暴露更多反应活性位点。在牺牲电子给体存在条件下,所制备的COF-BBT催化剂展现出最大析氢效率为48.7 mmol g-1 h-1 （λ＞420nm）、外量子效率为6.8% （λ=420 nm）,该性能远远高于之前报道的COF基光催化剂。此外,我们进一步将析氢反应和糠醇氧化反应相耦合,同时实现产氢和有机物的升值转化,极大提高整体反应体系的经济效益。3、以共价三嗪聚合物（Covalent Triazine Polymer,CTP）为有机光催化剂,实现了顺丁烯二酸和糠醛在温和条件下的无金属光催化加氢还原。不饱和键的加氢还原通常需要氢气和贵金属催化剂参与并在在高温、高压条件下进行反应,存在高能耗、高成本和高风险等问题。本章节中我们设计合成了一种含噻吩的CTP材料（CTP-Th）作为无金属光催化剂。噻吩和三嗪单元交替结合在CTP-Th的共轭骨架中形成了独特的供体-受体结构,促进了 π-电子离域,增强了电荷分离。光催化实验表明:以水溶液中H+为氢源,实现了在可见光（λ＞420 nm）照射下顺丁烯二酸和糠醛的选择性加氢反应,分别生成高附加值的丁二酸和糠醇(丁二酸和糠醇的生成速率分别为～2 mmol g-1 h-1和～0.5 mmol g-1h-1)。