基于过渡金属化合物柔性膜的锂金属电池性能研究

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锂金属电池相较于其他二次电池,具有最高的理论比容量、最低的氧化还原电位和更小的密度,凭借这些优势,锂金属电池有希望成为未来高能量密度电池的最佳选择之一。过渡金属化合物是典型的置换反应型材料,放电过程中高价的金属离子被还原为金属,具有非常高的理论比容量。种类繁多的过渡金属化合物也使得这类材料在储能领域具有广泛的应用,受到人们的广泛关注。至今,这类材料已广泛应用到电池的各个组成部件中,如正极、负极等。对过渡金属化合物的结构设计和改性,也将进一步增加其电化学性能。本文通过研究过渡金属化合物柔性膜对锂金属电池性能的影响,揭示其对锂金属负极稳定性提升的内在机制,获得具有优异电化学性能的锂金属负极材料。具体研究内容分为以下三个方面:首先,采用水热法合成超长的三氧化钼纳米线(Mo O3),通过真空抽滤Mo O3纳米线的水分散液制备柔性Mo O3薄膜,并将其转移到锂片表面形成Mo O3@Li负极。一方面,Mo O3具备极佳的亲锂性,能够诱导锂形核和均匀沉积,从而有效抑制枝晶的形成。另一方面,Mo O3纳米线膜间特殊的离子孔道能够均匀化电极表面的锂离子分布,加快锂离子的通量。上述二者之间的协同共同作用使得Mo O3@Li负极具备超强的稳定性和超高的倍率性能。在60 m Ah cm-2和60m A cm-2的条件下,所组装的对称电池依然稳定循环800 h,过电位仅159 m V。在N/P比为3、电解液含量为9.5 Ah g-1的苛刻测试条件下,Mo O3@Li||NCM622全电池循环100圈后的容量保持率高达80%。其次,利用高温自蔓延技术合成V2Al C MAX相,采用湿法刻蚀400目的V2Al C,经过四甲基氢氧化铵溶液插层,获得均匀分散的单层V2CTx纳米片凝胶溶液。通过真空抽滤不同复合比例的Mo O3和V2CTx水分散液制备柔性分层Mo O3/V2CTx薄膜(G-Mo O3/V2CTx)。并以柔性G-Mo O3/V2CTx薄膜作为载锂基体,用于锂金属负极。一方面,二者都具备优异的亲锂性,能提供更多的活性位点,诱导金属锂均匀形核并水平沉积。另一方面,G-Mo O3/V2CTx自下而上依次递减的导电梯度设计能进一步引导锂金属向下沉积、向上生长。最后,在两者共同作用下使得G-Mo O3/V2CTx基体具备优异的电化学性能。在2 m Ah cm-2和2 m A cm-2的测试条件下,所组装的半电池能稳定循环250次,库伦效率在97%。在5 m Ah cm-2和5 m A cm-2的测试条件下(锂的利用率为66.7%),所组装的对称电池能稳定循环4000 h,过电位仅48 m V。在N/P比为2、电解液含量为8.5 Ah g-1的苛刻测试条件下,G-Mo O3/V2CTx@Li||NCM622全电池循环150圈后的容量保持率高达最后,采用静电自组装的方式使一定比例的V2CTx与细菌纳米纤维素(BC)水溶液均匀复合,进一步通过真空抽滤、冷冻干燥制备柔性V2CTx/BC薄膜。并以柔性V2CTx/BC薄膜作为载锂基体,用于锂金属负极。一方面,V2CTx和BC表面丰富的官能团能赋予V2CTx、BC极佳的亲锂性,二者结合后能进一步提高对锂的吸附能力,能够诱导锂均匀形核沉积,抑制枝晶的生长,实现无枝晶化锂沉积;另一方面,BC所具备的超细互连纳米纤维网络结构和高抗拉强度,不仅能减缓薄膜抽滤过程中完全分层的少层V2CTx纳米片的重新堆积,还能提高V2CTx/BC薄膜的韧性。因此,具有双吸附协同作用的柔性V2CTx/BC基体表现出卓越的循环稳定性和倍率性能。在1 m Ah cm-2和2 m A cm-2的测试条件下,所组装的半电池能在保持98%库伦效率下稳定循环500次。在5 m Ah cm-2和5 m A cm-2的测试条件下(锂的利用率高达77%),所组装的对称电池的寿命高达1600 h以上,过电位仅15 m V。与LFP正极组装成全电池后,经过800次循环后的容量保持率在80%。
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