银催化氧杂Diels-Alder反应及磺酰叠氮Curtius重排反应研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yibola2008
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在由于醛和二烯的Diels-Alder反应可以在一步反应中构建一个氧杂六元环,并且在许多天然产物和药物活性分子的合成中有着广泛的应用,所以对这个反应的研究拥有非常重要的意义。然而大多数文献都使用了高反应活性的二烯(比如:Danishefsky’s diene)或者高反应活性的醛(比如:乙醛酸酯)。对于非活性的醛和二烯的反应中,通常需要使用强的Bronsted酸或者Lewis酸,从而导致反应没有很好的官能团容忍性。自古以来,银作为贵金属一般用于作为装饰品或者货币。然而,其在众多有机反应中起着不可或缺的作用。由于它良好的氧化还原电位(Ag(Ⅰ)的还原电位是0.8 V)和温和的路易斯酸性,银催化的反应通常具有较好的官能团容忍性。本文通过四氟硼酸银作为催化剂高化学选择性地实现了电中性二烯与多种非活性醛的氧杂Diels-Alder反应。这个反应拥有非常好的官能团容忍性并且不需要避免水汽和氧气。β位杂原子可以促进反应的进行,使得该反应即使在室温下也可以得到良好的产率、化学选择性和区域选择性。Curtius重排反应——酰基叠氮经历一个协同过程降解成为异氰酸酯,水解之后就得到了少一个碳的胺,是一种具有广泛合成应用的通过羧酸制备胺的方法。并且异氰酸酯可以和其他亲核试剂(比如:醇和胺)反应,从而得到氨基甲酸酯和脲类化合物。关于Curtius重排反应的应用文献记载超过1000例,但是几乎所有的反应都是使用的酰基叠氮,关于膦酰叠氮的报道少之又少,而对于磺酰叠氮Curtius重排反应的研究还只局限于对紫外光解叠氮的理论研究中。而近年来磺酰叠氮引起了越来越多的人的重视,包括金属催化C-H键胺化反应,click反应等。所以我们觉得对于磺酰叠氮的Curtius重排反应的研究从而扩大磺酰叠氮的应用发展具有良好的科学价值和很大的挑战性。本文主要报道了一个磺酰叠氮的Curtius重排反应串联一个自身的降解反应最终构建一个C-C键的反应。其中磺酰叠氮是由二级胺出发通过一步反应得到,该反应具有广泛的底物范围,良好的官能团容忍性,不需要任何催化剂,可以得到较好的收率。
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