锰(Ⅱ)、锑(Ⅲ)掺杂镉基杂化金属卤化物钙钛矿材料的合成与光学性能研究

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有机-无机杂化金属卤化物(OIHMHs)钙钛矿材料因其优异的光电特性而备受关注,由于其多样的晶体结构以及化学成分使其发光性能具备高可调性。根据杂化钙钛矿ABX3的组成,A位的可选择有机胺种类繁多,和B位的多种金属阳离子,以及卤素离子X(F、Cl、Br、I),因此杂化金属卤化物类钙钛矿材料具有多样化的晶体结构,而无机金属卤化物骨架的结构类型和畸变程度是受到有机阳离子调控的,从而改变杂化卤化物钙钛矿的能带结构和微观相互作用,达到调控其光致发光性质的效果。人们提出的调控策略如有机阳离子调控、卤素离子调控和掺杂离子调控等。相同化学组成的情况下,通过掺杂处理引入掺杂离子,在不改变基体晶体结构的情况下达到调控带隙或者发光中心的目的来实现发光波长调控、增强发光和提升热稳定性,从而达到改善和提升器件性能及稳定性。本文在合成有机胺杂化镉钙钛矿的基础上,通过A、B位离子掺杂来改善和调控原有基体的发光性能,并研究其发光机理。(1)(C3H9N)3Cd2Cl7反钙钛矿结构:采用热缓慢蒸发和机械化学合成法,制备了(C3H9N)3Cd2Cl7单晶体和(C3H9N)3Cd2Cl7:x%Mn2+粉末。其单晶(C3H9N)3Cd2Cl7的粉末x射线衍射(XRD)和结构显示其为反钙钛矿结构,包含两种配位数的四面体和八面体,得到了位于365 nm和542 nm的源于两种自束缚态STE0和STE1的双峰发射。Mn掺杂后由于掺杂位置和晶场对称性的不同,产生了共存的绿色(512 nm)和红色(645 nm)发射带。在512nm的发射带来自于四面体位置STEs与单个Mn2+d-d跃迁的协同发射,在645 nm的发射带则来自于相邻(面连接的)八面体位置STEs与Mn2+-Mn2+对d-d跃迁的协同发射。八面体位的掺杂相邻Mn离子会相互作用产生弱铁磁性,而这种铁磁(FM)耦合的Mn离子对除了自旋-自旋耦合外,还能有效与光学声子耦合,形成磁极化子(magnetic polaron),显著增强其发光性能,其PLQY高达76.29%,对比未掺杂的基体样品提高了3倍。而锰掺杂导致的带边激子磁极化子(EMP)随着Mn掺杂量的增加而在300-360 nm范围内移动,先红移后蓝移,这种变化来自体系中锰离子间从铁磁耦合向反铁磁耦合的转变。此外,在未掺杂Mn的样品中,还观察到有机胺参与的晶体中六配位(Cd Cl6)n团簇限域效应在398 nm附近处的束缚或者限域激子发射。Mn掺杂时,仍然存在398 nm附近的发射带,此时由于锰离子的加入与有机胺的限域,此峰可被指定为局域激子磁极化子(LEMP)或限域激子。但由于强的电-声子耦合效应(大的Huang-Rhys S因子)导致的自束缚激子产生,这些高能级的EMP和LEMP态的发光均不占主导地位,而最低的带内的磁极化子(LEMP)和STE的联合发光占主导地位。其温度依赖的发光强度变化(在80-160 K和300-380 K的范围内PL强度随温度上升而增大)、长寿命(微秒和毫秒)和拉曼光谱的特征(250 cm-1)均证明了自束缚态的产生和贡献。绿色和红色发光的特征明确了四配位的锰基d-d跃迁和六配位锰基磁耦合对d-d跃迁的存在。(2)二维(2D)镉基有机胺杂化钙钛矿:通过水热法合成了Sb3+掺杂的2D镉基有机胺杂化钙钛矿(HDM)2Cd Cl4和(BAH)2Cd Cl4,掺杂引起了带边红移,而且它们均在室温下表现为高效的橙黄光发射,来源于晶格中Sb3+离子三线态的自束缚激子态(STE)。粉末X-射线衍射(XRD)结果显示,在140℃和180℃不同温度下得到了二维(2D1和2D2)两个相纯度不同的(HDM)2Cd Cl4样品,其Cd-Cl构建的平面被己二胺分子分隔。在140℃合成的2D1(HDM)2Cd Cl4样品存在较多的XRD杂质峰,提升实验温度至180℃后得到的2D2(HDM)2Cd Cl4样品只有少许的XRD杂质峰。因此,提高实验温度可减少杂质相生成。Sb3+掺杂后的2D1和2D2(HDM)2Cd Cl4:x%Sb3+样品具有相同的发光中心,发光峰位于570 nm附近;两个温度获得的(HDM)2Cd Cl4:x%Sb3+样品的PLQY相差较大,高温(HDM)2Cd Cl4:x%Sb3+样品的最高PLQY接近于1(99.97%),远高于低温样品的最高PLQY(59.88%),说明杂质存在于样品的晶格内。由于这种2D晶体具有大的激子结合能,长激发态寿命,具有较高载流子辐射复合效率,因而发光很强。杂质相较多的(HDM)2Cd Cl4:x%Sb3+因其高的非辐射复合导致了其PLQY相对较低。此外,还采用简易水热法以80℃合成的(BAH)2Cd Cl4:x%Sb3+也是严格的2D结构,其高效的橙黄发光带也是来源于强电子-声子耦合形成的Sb3+离子导致的STEs发射,其发光中心在590 nm,PLQY可达84.60%。对比两个胺HDM和BAH组成的化合物结构,Cd-Cl层间单层HDM构建的化合物(60%Sb3+)发光效率明显高于层间双层BAH构建的化合物,因为前者有更高的结构刚性有利于发光,和双胺结构产生双激子高效发射。
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