环氧化及氧酯化在微流场体系中的应用研究

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在工业和学术界烯烃环氧化是一个重要的有机合成反应,由于环氧化合物是合成大量有价值化合物的通用中间体。Baeyer-Villiger(B-V)氧化同样是重要的有机反应,绝大部分酯或内酯是酮经过B-V反应而得。酯或内酯在化学上是重要的有机中间体。在过去几年,随着环氧环己烷和ε-己内酯在医药、农药、植物保护剂和稳定剂方面的市场需求不断增加,环氧化和B-V氧化反应开发具有更好选择性的合成方法受到较多关注。就当前的合成方法存在某些缺点,如反应时间长、试剂较昂贵以及操作较为繁琐。因此,探索高效和环保的环氧化与B-V氧化途径预计将在工业应用上产生较大影响。  本文在微流场反应器下以三氟苯乙酮为催化剂,H2O2为氧化剂对环己烯环氧化进行研究。在微流场反应器(体积3.2 mL,内径1mm)中对反应条件进行优化,在80℃下,催化剂用量为2.5%(基于环己烯摩尔量),n(环己烯)∶n(乙腈)∶n(H2O2)=1∶6∶10,反应1.5 min,环己烯的转化率100%,环氧环己烷选择性达97%。  本文以二环己基碳二亚胺(DCC)为催化剂、过氧化脲(UHP)为氧化剂,对环己烯进行环氧化反应研究。在微流场反应器(体积3.2 mL,内径1 mm)中,在80℃C下,环己烯与UHP摩尔比为1∶8,反应12 min,环氧环己烷选择性达96%。与常规反应相比,大大缩短反应时间且得到具有较高的选择性。环氧环己烷最高产率达96%。因此微流场反应器在烯烃环氧化具有较大的优势。  本文在微流场体系下对过氧乙酸环氧化环己烯进行研究。在微流场反应器(体积3.2mL,内径1 mm)中对反应条件进行优化,反应结果不理想。在相同条件下,考察其它过氧酸对反应影响,同样不理想。说明低浓度的过氧酸不利于环己烯环氧化的进行。  本文在微流场体系下首次实现了过氧化反应与环氧化作用过程的串联。避免了m-CPBA的纯化。在第一阶段,间氯苯甲酰氯与双氧水在室温下反应30 s得到间氯过氧苯甲酸;第二阶段,环氧环己烷在30℃下,反应时间10 min中制备。经过简单的酸化处理,m-CPBA被应用于环氧化反应,得到环氧环己烷。在30℃下环己烯与m-CPBA等摩尔反应10 min,得到环己烯的转化率为100%。与此同时,在研究中发现选择性最高达95%。通常情况下,m-CPBA是一个有效的环氧化试剂,但是因其价格较高在很大程度上限制其广泛应用于环氧化过程。因此,这个制备方法在微流场反应器上具有简单且节约能源的优点,使其在工业上常见的环氧化过程中具有较大潜力。  本文在微流场体系下对m-CPBA氧酯化环己酮进行研究。在微流场反应器(体积20mL,内径1 mm)中对反应条件进行优化,在90℃下,n(环己酮)∶n(间氯过氧苯甲酸)=1∶1.2,反应10 min,得环己酮的转化率92%,ε-己内酯的选择性达84%。在相同条件下使m-CPBA氧化其它酮类化合物,得到较好的结果。与常规反应相比,反应条件更温和,不仅缩短了反应时间而且提高了收率。
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