钒基/氮共掺杂多孔碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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锂硫电池(Li-S)具有超高的理论比容量(1675 m Ah g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)是最有前景的新型二次电池。然而,锂硫电池存在硫的绝缘性、氧化还原动力学缓慢以及多硫化锂的穿梭等问题,导致其商业化进程仍然受到活性物质载量及利用率低、循环稳定性差等诸多因素制约。研究表明,金属化合物负载的氮掺杂碳材料是锂硫电池正极材料的最佳选择。与其他化合物相比,钒基化合物与多硫化锂之间存在着适宜的化学吸附作用,而且锂离子在其表面扩散所需的活化能更低,能够有效的抑制多硫化锂的穿梭,提升其循环稳定性。同时钒基化合物还具有优异的导电性和超高的催化活性,可以加速硫的氧化还原动力学。本文利用熔融盐法制备钒基/氮掺杂的多孔碳网络,并通过N原子锚定、双金属掺杂等方式增加活性位点密度提升材料的催化性能。主要工作如下:(1)通过一步热解法制备了氮化钒(VN)纳米粒子镶嵌的多孔氮掺杂碳网络(VN@NC)。该方法制备的材料中的NC作为导电基体,具有大比表面积、多级孔等优势,为硫和金属颗粒提供了足够的空间。VN颗粒分散较为均匀,有利于加速多硫化物的催化转化从而抑制穿梭效应。VN@NC作为锂硫电池的正极在0.2 C和1 C电流密度下放电比容量分别达到1050 m Ah g-1和693 m Ah g-1,同时在1 C下循环500圈每循环的衰减率为0.059%。(2)为进一步提升金属分散性,减小颗粒尺寸。首先,利用Na Cl作为熔融盐模板制备碳基底。然后,选用三聚氰胺作为二次氮源,利用N原子的sp~2轨道锚定钒原子,制备出多孔氮掺杂碳负载的超细氮化钒颗粒(VN/M/NC)。该材料中金属颗粒分散均匀,暴露更多的催化活性位点,加速反应动力学,提升硫的利用率。制备过程中偏钒酸铵分解使碳基底中微孔增加,物理吸附能力增强,提升了抑制穿梭效应的能力。该材料在0.2 C时放电比容量可达到1080 m Ah g-1并且在1 C电流密度下容量高达823 m Ah g-1,同时在1 C下循环500圈每循环的衰减率仅为0.037%。(3)为进一步提升材料的催化活性,采用高温焙烧法制备了钴、钒双金属负载的多孔氮掺杂碳材料(Co-VN/NC)。多孔氮掺杂的碳基底具有较大的比表面积,为金属的均匀负载提供有利条件,双金属催化剂具有更加丰富的活性位点,改善材料的固硫能力,同时加速多硫化物的转化进而提高活性物质的利用率。在0.2 C时放电比容量高达1170 m Ah g-1,在1 C电流密度下仍可达到821 m Ah g-1,并且在1 C下进行500圈的循环稳定性测试平均每圈的衰减率仅为0.078%。
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