焦磷酸哌嗪的合成及对聚丙烯的阻燃作用研究

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与聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂(IFR)相比,焦磷酸哌嗪(PPAP)基IFR的热稳定性和阻燃效果更好,应用范围更广。但它也存在合成工艺及配方不成熟,阻燃机理不清楚,阻燃效果仍有待提高等问题。采用协效剂是提高IFR阻燃效果的重要手段,但关于PPAP基IFR协效作用的研究几乎是空白。因此,开展PPAP的合成、协效作用及阻燃机理研究具有重要的理论及实际意义。通过二磷酸哌嗪的催化缩合成功合成出PPAP,并通过红外光谱及固体核磁共振磷谱和碳谱表征了其结构。其较佳的合成条件为:w(二磷酸哌嗪):w(催化剂)=1:0.012~0.015,反应温度和时间分别为210°C和5 h,产品经甲醇洗涤提纯。在以上条件下,产品的总产率约为88%,水溶性为0.15 g/100 m L水。该工艺具有过程简单、产品产率高、水溶性小、热稳定性好及颜色白等优点。通过极限氧指数(LOI)测定和垂直燃烧试验研究了三种ZnO与PPAP/三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)或PPAP/三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对PP的协效阻燃作用,结果表明:它们都具有良好的协效阻燃作用,例如,当PPAP/MPP的添加量为16%时,PPAP/MPP/PP的LOI和阻燃效率(EFF)分别为29.9%和0.744,垂直燃烧级别为FV-2,而当PPAP/MPP和普通ZnO的添加量分别为15.5%和0.5%时,PPAP/MPP/ZnO/PP的LOI和EFF分别为32.3%和0.894,协效效率为7.58;ZnO的类型对其协效作用略有影响,纳米ZnO的略偏低,而无定型ZnO的介于普通和纳米ZnO之间;ZnO与PPAP/MPP的协效作用略好于与PPAP/MCA的。通过锥形量热试验(CCT)考查了普通ZnO对PPAP/MPP(MCA)/PP燃烧行的影响。结果表明:复合少量的ZnO能明显增加PPAP/MPP(MCA)抑制PP裂解的能力,降低阻燃PP的各热释放参数值和火势增长指数(FIGRA),显著增加火灾性能指数(FPI)。例如,和PPAP/MPP/PP相比,PPAP/MPP/ZnO/PP的热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量和FIGRA分别降低了44.7%、25.3%、26.1%和37.0%,FPI增加了59.4%。ZnO与PPAP/MCA的上述协效作用明显好于与PPAP/MPP的;复合少量的ZnO还能明显抑制烟和CO的生成。通过阻燃PP的热重分析、加热后阻燃PP及CCT残余物的组成及结构分析,研究了PPAP/MPP(MCA)的阻燃机理及ZnO的协效机理。PPAP/MPP(MCA)的阻燃机理如下:在燃烧过程中,PPAP先裂解成(偏)磷酸及其哌嗪盐,MPP裂解为聚磷酸及其铵盐,当温度进一步增加时,它们再裂解为聚偏磷酸。聚偏磷酸的强脱水作用使哌嗪及其衍生物、PP氧化物脱水成炭,形成不燃的无定型和石墨化结构的单质碳和碳氮化合物。聚偏磷酸和以上物质交织在一起构成残余物。PPAP、MPP或MCA和PP分解出的惰性气体如N2、NH3、CO2、CO和水就会使这些熔融残余物发泡而形成膨胀炭层。这种膨胀炭层通过隔热、隔氧、阻止基材进一步分解和分解产物的挥发而产生阻燃作用,并抑制燃烧火焰的传播及燃烧的火灾强度。ZnO的协效机理为:ZnO明显促进了残炭的形成,提高了燃烧的残炭量,残炭的石墨化程度及膨胀炭层的强度和稳定性,进而提高了PPAP/MPP(MCA)抑制PP裂解的能力,以致PP具有更好的阻燃性能及抑制火焰传播及火灾强度的能力。
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