芳香羧酸调控的叠氮铜系配合物的结构与磁性

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金属-叠氮配合物由于其在磁性方面的优良性质,引起了研究者的广泛关注。其中,叠氮-羧酸混桥配合物已成为研究热点之一。叠氮和羧酸作为桥联配体都具有多种桥联配位模式,且能够有效传递磁耦合作用。本论文通过引入芳香羧酸为辅助配体,与叠氮共同桥联构筑叠氮-羧酸铜系配合物,探究其磁构关系。主要结果如下:一、通过选取一系列结构相关并具有不同取代基团的苯乙酸为辅助配体得到五个叠氮铜配合物。结构分析表明这些配合物的结构单元都是基于羧基/EO-叠氮共同桥联形成的链状结构。在配合物[Cu(o-npa)(N3)(H20)]n(1)和[Cu(p-npa)(N3)(C2H5OH)]n(5)中,羧酸以syn-syn双齿桥联模式与单EO桥联模式的叠氮以及桥联H2O分子或C2H5OH分子共同连接相邻的Cu(Ⅱ)离子形成一维链状结构。配合物[Cu(p-npa)(N3)]n(2)和[Cu(p-mpa)(N3)]n(3)都是二维结构,不同的是在配合物2中,配位的硝基将由(μ-EO-N3)(μ-COO)双桥形成的叠氮-羧酸混合金属链连成二维层状结构,而在配合物3中,羧基采取三齿配位模式连接相邻的铜链形成二维网状结构。配合物[Cu3(p-mpa)2(N3)4(CH3OH)2]n(4)是由交替的(μ-EO-N3)(μ-COO)双桥和(EO-N3)2双桥形成的混合叠氮-羧酸铜链。配合物中还存在弱的分子间作用力:配合物1、4和5通过链间氢键形成二维超分子结构;配合物3和6通过π-π堆积和共轭作用形成二维超分子结构。另外,引入对乙基苯甲酸为辅助配体,在得到的配合物[Cu(p-ebz)2(N3)]n(6)中,羧基采取syn-syn双齿和单齿两种配位模式,与单EO模式的叠氮共同形成一维铜链。二、对得到的部分配合物进行了磁性测试,研究结果表明这些配合物均为铁磁性。配合物3为铁磁体,并表现出长程磁有序行为,该磁体的相转变温度Tc为7K。对结构与磁性结果分析比较得出,EO-叠氮与Cu(Ⅱ)离子形成的键角∠Cu-N-Cu对磁耦合常数J值有重要影响。不同取代基团的苯乙酸调控的叠氮铜配合物,由于配合物链内及链间结构的不同,表现出不同的磁学性质。另外,同一取代基团的苯乙酸仅仅通过改变取代基团的位置,就得到了结构和磁性不同的配合物,说明取代基团的类型和位置均能够影响配合物的结构,从而进一步调控配合物的磁性。
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