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本论文合成了一系列双核稀土及铝配合物:(1)苯基桥连的β-双亚胺类双核稀土金属配合物:(2)苯基桥连的Salan/Salen型双核铝配合物;(3)双甲基硅基桥连的双核茂基或芴基钪配合物;(4)双核稀土碳卡宾配合物;并研究了这些双核金属配合物的结构、与小分子的反应性以及催化烯烃或环酯类单体的聚合性质。另外，我们还通过稀土配合物催化的配位聚合，得到了具有高选择性的功能化聚共轭双烯烃。具体工作内容如下: (1)合成了一系列苯基桥连的β-双亚胺配体PBDIR-H2(R=iPr，Et，Me; PBDIiPr-H2=[2,6-iPr2C6H3NHC(Me)C(H)C(Me)N]2-(meta-phenylene); PBDIEt-H2=[2,6-Et2C6H3NHC(Me)C(H)C(Me)N]2-(meta-phenylene);PBDIMe-H2=[2,6-Me2C6H3NHC(Me)C(H)C(Me)N]2-(meta-phenylene)），将其与三烷基稀土化合物[Ln(CH2SiMe3)3(THF)2](Ln=Y，Lu，Sc)反应可以得到相应的稀土金属配合物1-3(PBDIiPr-[Y(CH2SiMe3)2]2(THF)2(1); PBDIEt-[Ln(CH2SiMe3)2]2(THF)n(2a∶ Ln=Y，n=2;2b∶ Ln=Lu,n=2;2c∶ Ln=Sc,n=1); PBDIMe-[Y(CH2SiMe3)2]2(THF)2(3))。用核磁共振谱以及X-射线单晶衍射表征了所得配合物的结构，证明配合物1-3均为双核结构。详细研究了配合物1-3与有机硼盐组成的催化体系对异戊二烯聚合的催化行为包括中心金属、有机硼盐以及烷基铝的种类对聚合活性、选择性及所得聚合物分子量的影响。与相应的β-双亚胺单核钇配合物相比，双核催化剂3能得到的高分子量聚异戊二烯，且3，4-结构含量更高。 (2)设计合成了一类Salan/Salen型双核铝配合物LaAl2Me4(4)，Lb2Al4Me4(5)，and LcAl2Me4(6)(LaH2=[2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2N(CH3)]2-(m-phenylene); LbH4=[2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH2NH]2-(m-phenylene); LcH2-=[2-OH-3,5-tBu2-C6H2CH=N]2-(m-phenylene))，并通过核磁共振谱以及X-射线单晶衍射对结构进行了表征。配合物4或6与异丙醇组成的催化体系能催化丙交酯或ε-己内酯可控开环均聚合。其中6/iPrOH还能催化丙交酯与ε-己内酯的无规共聚合，得到玻璃化温度可调的生物降解聚酯材料。首次发现丙交酯与ε-己内酯能以醇作链转移剂进行“不死”共聚合:每个铝催化中心可以引发高达24条聚合物链，共聚物的分子量可以通过醇与单体的比例精确调节;每一条聚合物链都以羟基封端，可用于进一步制备拓扑结构聚合物。 (3)合成了一系列双甲基硅基桥连的双核茂基或芴基钪配合物7a-9a(Me2SiCp2Sc2(CH2SiMe3)4(THF)2(7a); Me2Si(CpSiMe3)2Sc2(CH2SiMe3)4(THF)2(8a);Me2SiFlu2Sc2(CH2SiMe3)4(THF)2(9a))，并且研究了其催化乙烯均聚以及与α-烯烃共聚合的性质。对于乙烯均聚合，双核催化剂8a和9a表现出比相应的单核催化剂8b和9b更高的活性，且得到的聚乙烯分子量更高。在取代基不同的双核茂基或芴基钪配合物7a-9a中芴基钪配合物9a催化活性最高。对于乙烯与α-烯烃共聚合，双核催化体剂9a的活性是相应的单核催化剂9b的2倍，前者所得共聚物的分子量是后者的1.5倍、α-烯烃含量是后者的2倍。 (4)通过稀土烷基α-H消除或盐复分解反应，得到碳卡宾基团同时与两个稀土金属离子配位的稀土卡宾配合物11-13((BODDIEt)Lu2(CH2SiMe3)2(μ2-CHSiMe3)(THF)2(11);(BODDIiPr)Y2(CH2SiMe3)2(μ2-CHSiMe3)(THF)2(12);(BODDIiPr)Sc2(CH2SiMe3)2(μ2-CHSiMe3)(THF)2(13);其中 BODDIiPr=2，6-(iPr2C6H3)NC(Me)CHCOCHC(Me)N(2,6-iPr2C6H3); BODDIEt=2,6-(Et2C6H3)NC(Me)CHCOCHC(Me)N(2，6-Et2C6H3))。这些双核稀土配合物通过桥连的卡宾基团与含有不饱和双键的碳二亚胺反应能得到一系列结构新颖的产物。当其与吡啶以及碳二亚胺发生三元反应时，得到的产物的结构与小分子加料顺序有关。 (5)在上述双核金属聚合体系的研究之外，为了解决具有高选择性的功能化共轭双烯烃聚合物的合成难题，我们设计了一种侧臂带末端双键的反应性单体3-亚甲基-1，6-庚二烯(MHD)。其中三齿咔唑基钇配合物17能够催化MHD高顺-1，4活性均聚合（顺-1，4选择性98.5％）以及与异戊二烯的共聚合，得到分子量分布较窄且分子量可控的聚合物。cis-1，4 PMHD具有比顺-1，4聚异戊二烯更低的玻璃化温度(-82.3℃)。NPN型镥配合物20能催化MHD高全同1，2-选择性均聚合以及与异戊二烯或月桂烯的共聚合。得到的1，2-PMHD均聚物没有结晶性，只有一个玻璃化温度(-43.5℃)。这些侧臂带末端双键的高顺-1，4或高全同1，2-共轭双烯烃聚合物在紫外光照以及光引发剂安息香二甲醚(DMPA)的催化下，能够定量地与带有各种极性基团的硫醇反应，得到侧臂带选定官能团的高顺-1，4或高全同1，2-共轭双烯烃聚合物。这些具有高选择性的功能化共轭双烯烃聚合物具有多种多样的玻璃化温度或熔点，以及独特的表面性质。