【摘 要】
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积炭和金属烧结是限制镍基甲烷二氧化碳重整(carbon dioxide reforming of methane,CDR)工业化应用的瓶颈。为此,本论文从催化剂结构,Ni颗粒尺寸、分布及Ni与载体相互作用等角度,通过引入稀土氧化物助剂和调变催化剂的孔结构,设计并构筑了加压条件下CDR的高效Ni基催化剂。具体研究内容及主要结论如下:1、采用Gibbs自由能最小化方法对加压条件下CDR反应过程进行了热
【基金项目】
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国家自然科学基金(21636006和U1862116); 中央高校基本科研业务费创新团队项目(GK201901001); 国家重点研发计划(No.2018YFB0604600-04);
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积炭和金属烧结是限制镍基甲烷二氧化碳重整(carbon dioxide reforming of methane,CDR)工业化应用的瓶颈。为此,本论文从催化剂结构,Ni颗粒尺寸、分布及Ni与载体相互作用等角度,通过引入稀土氧化物助剂和调变催化剂的孔结构,设计并构筑了加压条件下CDR的高效Ni基催化剂。具体研究内容及主要结论如下:1、采用Gibbs自由能最小化方法对加压条件下CDR反应过程进行了热力学计算。综合考虑甲烷平衡转化率、产物组成以及积炭等指标,考察了温度、压力、CH4/CO2摩尔比及惰性气体含量等重要参数对CDR热力学行为的影响,并对积炭影响CDR的行为进行了分析。2、以硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,分别以不同稀土金属氧化物(RE=La、Sm、Pr、Nd、Ce)为助剂,采用燃烧分解法制备了一系列Ni-RExOy-SiO2催化剂。XRD、TEM和低温N2吸附结果表明,稀土氧化物的引入会明显影响样品的织构、Ni颗粒尺寸和分布。在P=1.0 MPa,T=750℃,CH4/CO2=1.0,GHSV=53,200 mL g-1h-1条件下,系统地考察了 Ni-SiO2 和Ni-RExOy-SiO2的CDR反应性能。50小时的反应结果表明,所有催化剂的初始CH4转化率接近热力学平衡值,并按 Ni-7CeO2-SiO2<Ni-SiO2≈Ni-7Nd2O3-SiO2<Ni-7Pr6O11-SiO2<Ni-7La2O3-SiO2<Ni-7Sm2O3-SiO2 的顺序略有增加。但是,不同催化剂的稳定性相差悬殊,按 Ni-7La2O3-SiO2<Ni-SiO2<Ni-7Nd203-SiO2<Ni-7Pr6O11-SiO2<Ni-7Sm2O3-SiO2<Ni-7CeO2-SiO2 的顺序升高。其中,Ni-7CeO2-SiO2在1 h和50 h的CH4转化率分别为46%和42.9%,表现出很好的稳定性。综合分析反应前后催化剂的表征结果表明,Ni-CeO2-SiO2较小的Ni颗粒尺寸(5.0 nm)及适中的Ni与载体间相互作用,是决定其最佳稳定性的关键。较长周期(100 h)稳定性和再生实验结果表明,积炭石墨化程度的增加和Ni的烧结是导致Ni-7CeO2-SiO2失活的主要原因。3、采用一锅蒸发诱导自组装法(Evaporation induced self assembly,EISA)制备了一系列结构规整的介孔镍铝复合氧化物(Ni-OMA)和镍铈锆铝复合氧化物(Ni-yCe0.5Zr0.5O2-OMA)。在 P=0.1~1.0 MPa,T=750℃,CH4/CO2=1.0,GHSV=60,000~100,000 mL g-1 h-1 的条件下,系统地考察了 Ni-OMA 和Ni-Ce0.5Zr0.5O2-OMA的CDR反应性能。结果表明,在常压反应条件下,Ni-yCe0.5Zr0.502-OMA催化CDR的性能明显优于Ni-OMA。同时,无论在常压还是加压(P=1.0 MPa)条件下,Ni-9Ce0.5Zr0.502-OMA均表现出最好的催化活性和稳定性,这与Ce0.5Zr0.5O2的储氧性能和高热稳定性能够有效抑制积炭和Ni烧结密切相关。
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