NO2在大气颗粒物表面的非均相化学反应，将改变大气颗粒物和气相物种的化学组成，关系到大气的氧化能力、颗粒物对人体健康的影响、气溶胶光学性质及吸湿性，影响气候变化，将对全球及区域大气过程产生重要的影响。目前，中国大城市中NO2和颗粒物浓度高，大气复合污染严重，NO2在大气颗粒物表面的非均相化学反应，将是大气复合污染形成的重要机制之一。因此研究大气颗粒物表面的NO2的非均相反应对深入理解大气过程及我国复合大气污染形成机制具有重要的科学意义和深远的现实意义。本文的主要研究结果如下： 本文建立和验证了大气化学非均相反应研究的实验方法。根据实际情况，发挥漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器研究非均相反应的优点，克服其不足；采用新的样品制备方法和气－固扩散的实验方式，改善制样和实验的重复性，实现实验室模拟更接近实际大气状况；并使样品表面不受改动的转移至XPS、SEM等表面检测手段下分析，以便与DRIFTS原位在线的结果比较，对非均相反应进行不同角度的综合研究。利用大气海盐颗粒物主要成分——NaCl对红外透明的优点和对该反应研究的手段较多、便于相互比较的特点，验证了实验方法，并从不同角度综合深入剖析了NO2在NaCl表面的非均相反应的过程和影响因素，对于NO2在NaCl颗粒物表面的非均相反应，反应不只是发生在颗粒物表面，其体相也参与了反应；颗粒物表面的活性点对反应起决定作用。 重点开展了NO2在CaCO3颗粒物表面大气化学非均相反应的系统研究。CaCO3是大气矿物颗粒物的重要组分，它不但含量较多，而且作为大气颗粒物中少数偏碱性物质之一，在大气环境化学中发挥重要作用，但它与NO2的非均相反应却缺乏相应的研究。本论文将CaCO3作为大气矿物颗粒物的代表，重点开展NO2在CaCO3颗粒物表面大气化学非均相反应的系统研究。研究表明，湿度不但影响初始反应摄取系数、反应级数等动力学参数，而且影响反应机理。在小于52﹪RH时，CaCO3表面的空穴氧离解表面水形成稳定的表面-OH决定反应进行；当表面-OH消耗完之前，反应级数为2级；之后，体相参与反应，又有表面-OH生成，反应级数为0级；根据实验结果推测并验证了反应机理。在大于52﹪RH时，CaCO3颗粒物表面形成单分子水层，NO2与水发生歧化反应，生成硝酸和HONO，反应级数为1级。水不但增强了反应能力，而且参与了反应。同时，该反应增加了CaCO3颗粒物的吸水性，改变了CaCO3颗粒物的形貌结构。 矿物颗粒物和海盐颗粒物是对流层大气颗粒物的最主要的两种颗粒物，本论文在开展作为矿物颗粒物和海盐颗粒物为代表的CaCO3和NaCl研究后，开展了NO2在大气海盐颗粒物和黄土颗粒物表面的大气化学非均相反应的尝试研究。研究表明，海盐颗粒物中含量较少的Ca2+、Mg2+等化合物发挥关键作用，因此初步结果表明海盐中主要组分NaCl不能作为大气海盐颗粒物表面NO2非均相反应的代表；黄土中的Ca、Al是参与反应的主要元素，黄土颗粒物的粒径对反应产物和初始反应摄取系数没有影响，黄土颗粒物不同组分之间没有发现明显的协同效应存在。 同时，本文测定了NO2在不同NaCl、CaCO3、海盐和黄土颗粒物表面的初始反应摄取系数和反应级数，并通过大气盒子模式的模拟，初步结果表明NO2在大气颗粒表面的非均相反应是大气HONO的重要来源之一。