不同孔径活性炭负载二氧化钛复合材料的制备及其去除EE2的研究

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环境内分泌干扰物的控制已经成为环境领域关注的问题,具有最强雌激素效应的17α-乙炔基雌二醇(EE2)是水中经常检出的环境内分泌干扰物之一。目前,已有报道利用光催化技术降解纯水中高浓度的环境内分泌干扰物,取得了较好的效果。然而,实际水体中大量存在的无机离子和溶解性有机质等对其光催化降解的影响研究较少,为了弄清这些物质对光催化的影响,我们制备了3种不同孔径活性炭负载二氧化钛用于降解EE2,考察了天然有机质和部分无机离子对其影响,为实际水体中的应用做了一些前期基础性工作,主要内容如下:(1)以尺寸为700 nm、1.2μm二氧化硅(SiO2)和碳酸钙(CaCO3)为模板,葡萄糖为碳源,模板法制备了三种不同孔径的活性炭,并与商用活性炭进行对比,研究其对水中EE2的吸附去除情况。通过SEM观察四种活性炭的结构,孔径大小,结果显示AC1、AC2和AC3的孔径分别370.99-1231.86 nm、510.13-538.74 nm和559.51-616.84 nm,商用活性炭AC4呈块状,表面具有细小密集的孔。AC1、AC2、AC3和AC4的平衡吸附量分别为9.120 mg/g、7.925 mg/g、72.975mg/g以及23.496 mg/g,利用准二级动力学方程拟合出来的吸附速率常数分别为0.0024 g/mg/min、0.0021 g/mg/min、0.0026 g/mg/min、2.51 g/mg/min。(2)水热法制备了4种不同孔径的AC/TiO2的复合材料,优化了活性炭与二氧化钛的质量比,并对制备的复合材料进行结构表征和吸附、光催化降解去除EE2的研究。最佳比例的85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2、30%AC4/TiO2,吸附120 min,吸附去除率分别为22.76%、69.26%、48.55%、79.17%和81.30%,光催化降解120 min光催化降解去除率分别为36.18%、26.97%、44.61%、12.8%和11.8%,总的去除率分别为58.94%、96.23%、93.16%、91.97%和93.10%。TiO2、85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2、30%AC4/TiO2对EE2的降解速率常数分别为0.00505 min-1、0.01659 min-1、0.0158 min-1、0.00815min-1、0.00786 min-1,结果显示85%AC1/TiO2的光催化降解速率是85%AC2/TiO2的1.05倍,10%AC3/TiO2的2.03倍,30%AC4/TiO2的2.11倍,纯TiO2的3.29倍,85%AC1/TiO2催化活性明显提高。表征结果显示85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2的孔径分别为374.19-423.81 nm,285.71-483.4 nm,295.24-919.05nm,与AC1、AC2、AC3相比,孔径大小有一定程度的下降。STEM元素分布图显示TiO2均匀分散在活性炭载体上。85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2、30%AC4/TiO2的比表面积分别为34.28 m2/g、27.632 m2/g、207.46 m2/g、83.13 m2/g,平均孔体积分别为0.1611 cm3/g、0.1251 cm3/g、0.37 cm3/g、0.1668 cm3/g。大的比表面积和孔体积的10%AC3/TiO2、30%AC4/TiO2将有助于提高它们对污染物的吸附量和光催化降解速率,强的吸附能力有助于加快污染物迁移至复合材料表面的催化位点。(3)研究了实际水体中广泛存在的溶解性有机质(DOM)(HA,FA)对复合材料吸附、降解EE2的性能影响。结果显示HA和FA因吸附在材料的表面,减少4个复合材料的吸附去除率;HA使85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2和30%AC4/TiO2对EE2的光催化降解去除率分别降低了1.68%、4.46%、0.2%,85%AC1/TiO2的光催化降解去除率增加6.53%。然而FA增加了85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、10%AC3/TiO2和30%AC4/TiO2对EE2的光催化降解去除率,光催化降解去除率分别增加了12.57%、17.38%、14.36%、4.93%。溶解性有机质HA和FA都能使TiO2的吸附去除率减少,HA使TiO2的光催化降解去除率增加6.21%,FA使TiO2的光催化降解去除率降低了11.88%。一方面DOM减少了光催化降解去除率可能是因为DOM与EE2竞争活性自由基,从而减少了EE2的光催化降解;另一方面DOM使光催化降解去除率增加,可能是因为DOM具有光敏性。(4)Cl-和NO3-使得4个复合材料和TiO2对EE2吸附去除率降低,光催化降解去除率增加。SO42-使85%AC1/TiO2、85%AC2/TiO2、30%AC4/TiO2对EE2吸附去除率降低,光催化降解去除率增加;对于复合材料10%AC3/TiO2,SO42-使其吸附去除率增加,光催化降解去除率降低;SO42-对使TiO2的吸附和光催化降解去除率都降低。
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