CdSexS1-x/ZnS核/壳量子点的制备、表面修饰及光电性能研究

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溶胶量子点具有优异的组分、尺寸依赖的光学性能,且方便用溶液工艺制备半导体薄膜,是下一代固态光电器件理想的光电转换材料。但其表面长链有机绝缘配体阻碍了量子点间的电荷传输,限制其器件性能的提高。因此,研究开发提高量子点薄膜光、电、化学性能的无机小分子配体修饰途径具有重要意义。本论文拟用小分子无机配体通过溶液相配体交换方法置换其表面长链有机配体,实现其表面无机功能化,采用旋涂工艺在ITO基底上沉积无机功能化量子点薄膜,考察不同无机小分子配体对量子点溶液及其薄膜的光学性质、光化学稳定性以及光电化学响应性能的影响,为拓展量子点在光电器件领域更广泛的应用提供理论和实验支持。主要结果如下:(1)从CdSexS1-x核及其核壳量子点的可控制备出发,采用热注射法合成CdSex S1-x量子点,然后通过包覆ZnS壳层合成CdSexS1-x/ZnS核/壳量子点,通过改变Se/S比和ZnS壳层厚度调节CdSexS1-x、CdSexS1-x/ZnS量子点的光谱范围和发光性能。TEM、HRTEM表征表明,CdSe0.6S0.4、CdSe0.6S0.4/ZnS量子点呈近球形,具有良好的分散性,尺寸分布均匀,平均粒径分别为~2.3 nm、~3.2 nm,紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)和量子产率(PL QYs)研究表明,改变Se/S摩尔加料比,CdSexSi-x吸收带边从465 nm到550 nm可调,通过Se/S摩尔加料比和ZnS壳层厚度的改变,CdSexSi-x/ZnS量子点发射光谱从473 nm到562 nm可调。(2)采用溶液相配体交换方法,考察了不同无机小分子配体(ZnCl42-、Cl-、Br-、I-、NH4Cl、OH-、S2-)置换CdSe0.6S0.4/ZnS-OLA表面长链有机配体的效果,研究了无机配体修饰的CdSe0.6S0.4/ZnS量子点溶液的吸收和发光性能,采用旋涂工艺在ITO基底上沉积无机功能化量子点薄膜,测试了其光电化学性能,考察了不同无机配体对其量子点薄膜光电性能的影响。结果表明,无机配体修饰后,CdSe0.6S0.4/ZnS-OLA表面的长链有机配体彻底被置换,量子点能很好地分散于极性溶剂NMF中,并具有较好的溶胶稳定性;无机配体修饰明显缩小了 CdSe0.6S0.4/ZnS量子点的间距,但其形貌、尺寸变化不明显。以氙灯为光源,在2300 mW·Cm-2光照强度下,无机配体修饰的CdSe0.6S0.4/ZnS-ZnCl42-量子点薄膜的光电流密度是CdSe0.6S0.4/ZnS-OLA薄膜的11倍。不同无机配体修饰的 CdSe0.6S0.4/ZnS-x(x=ZnCl42-、Cl-、Br-、I-、NH4Cl、OH-、S2-)量子点光电效应结果不同,CdSe0.6S0.4/ZnS-NH4Cl量子点的光电流密度最大,为0.79 mA·cm-2,电荷转移阻抗值最小,为320 Ω·cm2;η值最大,为1.55%。分别是CdSe0.6S0.4/ZnS量子点4、2.6倍,无机配体修饰去除了 CdSe0.6S0.4/ZnS有机绝缘层,缩短了量子点间距离,改善了光生电子传输性能,从而有效提高了量子点薄膜的光电响应性能。(3)利用种子-水热法在ITO导电玻璃上生长了 ZnO薄膜,用CdSe0.6S0.4/ZnS-x(x=ZnCl42-、Cl-、Br-、I-、NH4Cl、OH-、S2-)量子点通过直接吸附(DA)技术在ZnO薄膜上进行量子点敏化。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)和荧光光谱(PL)研究量子点敏化结构物相、形貌和光谱性能,采用电化学工作站测试了量子点敏化结构的光电性能,探讨了不同无机小分子配体对敏化结构薄膜光电响应效果的影响。结果表明,水热生长的ZnO呈纳米棒状,具有纤锌矿结构。敏化之后,量子点均匀覆盖在ZnO纳米棒表面,局部区域量子点出现团聚。与ZnO纳米棒相比,ZnO/CdSe0.6S0.4/ZnS-ZnCl42-的吸收带边发生明显红移,随着敏化次数增加至15,ZnO吸收带边从400 nm红移到500 nm左右,呈现出量子点的吸收特征。CdSe0.6S0.4/ZnS-ZnCl42-量子点敏化能有效淬灭ZnO纳米棒的荧光峰,ZnO水热生长温度、时间、量子点敏化次数、无机小分子配体种类对敏化结构的光电响应结果有影响,以氙灯为光源,在2300 mW·cm-2光照强度下,CdSe0.6S0.4/ZnS-ZnCl42-量子点敏化(10次)在90℃、10 h水热条件下生长的ZnO薄膜的光电流密度最大,为0.45 mA·cm-2,阻抗值最小,为820 Ω。
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