锆基陶瓷/SiC纳米线改性SiC涂层的氧化行为研究

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碳/碳(C/C)复合材料的氧化敏感性是制约其作为高温结构材料使用的瓶颈问题,抗氧化涂层是解决该问题的有效手段,而SiC涂层是目前最常用的抗氧化涂层体系之一。由于不同的制备工艺和改性剂对SiC涂层的氧化行为影响很大,因此有必要对其展开系统研究,以期充分发挥SiC基涂层的应用潜力。本文以提高C/C复合材料SiC涂层的抗氧化性能为目的,系统研究了不同制备方法(包埋和化学气相沉积)和改性剂(ZrB2一元陶瓷、ZrB2/ZrC二元陶瓷和SiC纳米线)对SiC涂层微观结构和氧化行为的影响。采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、SAED、EDS、三点弯曲、划痕等测试手段对涂层的相组成、微观结构、元素分布、力学性能等进行了表征;考察了涂层在多种氧化环境(高温静态空气、宽温域、热循环、不同氧分压)下的防护能力,观察相应氧化环境中的微结构演变过程,分析涂层的抗氧化机理和失效原因。主要研究内容和结果如下:采用包埋(Pack Cementation,PC)和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法在C/C复合材料表面制备了SiC涂层,比较了其微观结构和氧化行为的差异。结果表明,PC-SiC涂层主要由a-SiC片状大晶粒组成,并包含少量Al2O3等杂质;CVD-SiC涂层由高纯b-SiC球状小颗粒组成。在900-1500℃的温度范围内,随着氧化温度的升高,PC-SiC涂层试样的抗氧化性能提升,氧化曲线由线型向抛物线型转变,氧化反应由氧与C/C基体的反应速率控制转变为氧在玻璃膜中的扩散速率控制;而CVD-SiC涂层试样的氧化曲线始终呈线型,抗氧化性能并未明显提升。PC-SiC涂层具有更好的抗氧化性能,一方面是因为Al3+掺杂加速了SiO2玻璃的形成速率,同时降低了玻璃粘度,使得玻璃层愈合效果优异;另一方面是因为PC法制备的涂层和基体之间反应润湿效果良好,导致涂层与C/C基体界面结合力更强。经ZrB2一元改性及ZrB2/ZrC二元改性后的SiC涂层抗氧化性能显著提升。SiC-ZrB2涂层试样1500℃等温氧化216h后失重0.15%,SiC-ZrB2-ZrC涂层试样1400℃等温氧化221h后仍增重1.07%。改性后的涂层氧化后可生成具有镶嵌结构的Zr-Si-O复相玻璃层,其中的ZrO2和ZrSiO4颗粒能够起到钉扎玻璃层、促使裂纹偏转的作用,从而提升涂层的氧化防护能力。涂层的失效主要受气泡的形成和生长所控制,气泡的破裂形成氧扩散通道,导致下层涂层的氧化。分析了SiC-ZrB2和SiC-ZrB2-ZrC涂层等温氧化过程中的微结构演变过程。对于SiC-ZrB2涂层,随氧化时间的延长,玻璃膜表面形貌呈现“不连续-连续”的转变,长时氧化后,涂层呈现“ZrO2(ZrSiO4)镶嵌富SiO2玻璃层+未反应SiC-ZrB2层”的双层结构。对于SiC-ZrB2-ZrC涂层,随氧化时间的延长,表面粗糙度呈现“升高-降低-升高”的趋势,SiO2玻璃逐渐由非晶态转变为晶态。当氧透过玻璃层逐渐渗入后,ZrC可在氧化/未反应层界面处被优先氧化,促使下层Zr-Si-O玻璃层迅速形成,提升涂层的持久抗氧化能力。研究了氧分压对SiC-ZrB2和SiC-ZrB2-ZrC涂层试样1500℃等温氧化行为的影响。对于SiC-ZrB2涂层试样,氧分压较低时,在孔洞、裂纹等缺陷处SiC发生主动氧化,而后形成SiO2晶须,由于涂层表面无法迅速形成致密且连续的玻璃层,导致部分C/C基体发生氧化;氧分压较高时,SiC发生被动氧化,涂层表面短时间内即可形成致密的Zr-Si-O玻璃层,能够有效防护基体。对于SiC-ZrB2-ZrC涂层试样,随着氧分压的增加,ZrB2和ZrC的氧化产物(ZrO2)的形貌由纤维状凸起向团聚颗粒转变,同时在更短时间内即形成具有良好愈合效果的Zr-Si-O玻璃层。采用CVD和电泳沉积(EPD)法在内涂层表面构筑SiC纳米线多孔层,结果表明,将SiC纳米线引入SiC-ZrB2-ZrC涂层中,可以有效提高涂层韧性,降低裂纹尺寸,从而进一步提升了涂层在热循环过程中的抗氧化性能。经30次“室温(?)1500℃”热循环后,EPD-SiC和CVD-SiC纳米线改性的涂层试样分别失重0.52%和增重2.28%。SiC-ZrB2-ZrC复相涂层中的SiC纳米线主要通过拔出和桥联等机制增韧涂层,缓解其在高低温交变过程中的开裂趋势。
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