本文使用密度泛函方法对一系列过渡金属催化的环加成反应进行了研究，包括钉催化的Pauson-Khand类型反应、钴催化的炔烃环三聚反应、钌催化的[2+2+1+1]环加成反应、铑催化的[2+2+1+1]环加成反应以及锆参与的[2+1+1]反应等。研究的目的是系统理解有炔和一氧化碳参与的环加成反应的机理，以提高现有反应的效率和设计新的催化反应。　　 环加成反应是一类原子经济的直接高效合成环状化合物的反应，在天然产物全合成中有着广泛的应用(比如Diels-Alder反应)。而金属有机化学的发展极度丰富了环加成反应的内容，这其中Pauson-Khand反应是近35年来有机化学领域关注度最高，应用范围最广的多组分环加成反应之一。基于我们长期以来对该反应的兴趣，我们对与Pauson-Khand反应相关的一系列反应进行了理论计算研究。　　 钉催化的分子内Pauson-Khand反应于1997年被Mitsudo和Murai两个组同时发现，但是分子间的反应却一直没有能够做到。Mitsudo的小组的尝试得到的不是Pauson-Khand的产物而是醌和氢醌。为了理解这一现象我们通过计算研究发现，即使是分子内的Pauson-Khand反应也不是通过传统的Magnus烯炔氧化偶联发生，而是通过一氧化碳与炔的偶联发生。而分子问的反应在发生一氧化碳和炔的氧化偶联以后会继续插入一分子一氧化碳而得到钉杂环戊烯二酮，继而插入烯和炔分别得到氢醌和醌。　　 Itami和Yoshida组发现，为了达到钌催化分子间的Pauson-Khand产物，必须在烯上接一个有配位能力的基团，以使烯先和金属配位。通过计算我们发现当烯先配位了以后，一氧化碳和炔的偶联变得非常困难，这种情况下烯和炔的氧化偶联更容易发生。我们同时发现，如果烯烃可以解离，那么羰基和炔烃氧化偶联仍然可能更有利。　　 2000年，Kondo组发现甲氧基取代的环丁烯二酮与烯在钌的催化下能开环并生成Pauson-Khand产物。他们认为反应是通过甲氧基所连碳与羰基碳之间的碳碳键对钌氧化加成，然后羰基迁移这样的方式进行的。而我们通过计算发现通过对两个羰基之间的碳碳键的氧化加成更为有利。并且我们理解了为什么在这样的条件下Pauson-Khand产物而不是氢醌是最后的产物，原因是甲氧基的存在导致钌杂环戊二烯酮对钌杂环丁烯酮的稳定性下降了10.1kcal/mol。进而我们计算了一系列取代基对二者的相对稳定性的影响，发现吸电子基团同样使得钉杂环戊二烯酮的稳定性下降，因而吸电子基团对Pauson-Khand产物的形成也有利。　　 接下来我们研究了铑催化的[2+2+1+1]环加成反应和锆参与的[2+1+1]环加成反应，我们的主要目的是研究炔烃和一氧化碳的氧化偶联。我们发现前过渡金属和后过渡金属发生羰基和炔氧化偶联的方式很不一样。对后过渡金属来说，羰基在和炔氧化偶联的时候需要尽量避免炔.金属平面，以避免与通过反馈π键与炔作用的d电子的排斥；而前过渡金属因为有空着的d轨道且反馈π键很弱，羰基在和炔氧化偶联的时候总是处于炔.金属平面之中。　　 随后我们研究了Co2(CO)8催化的炔烃环三聚反应并与Pauson-Khand反应作了比较。我们发现炔烃环三聚反应的全局势垒低于Pauson-Khand反应，所以催化的分子间Pauson-Khand反应必须使用非常活泼的烯烃。我们接下来计算了各种烯烃与炔烃发生Pauson-Khand反应的势垒，并将其与炔烃环三聚的势垒进行比较。我们发现仅有张力较大的环丙烯、环丁烯或降冰片烯，以及带有较强给电子基团的烯烃如甲氧基、带有较强吸电子基团如硝基的烯烃发生Pauson-Khand反应的势垒比炔烃环三聚的势垒低。因此以普通烯烃为底物的催化的分子间Pauson-Khand反应可能需要寻找其他催化剂。　　 总的来说我们的研究系统性的研究了羰基与炔氧化偶联反应，澄清了许多机理上的误解，为一氧化碳和炔参与的其他偶联反应的发展铺平了道路。