【摘 要】
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随着人类社会的发展,工业化过度排放大量的CO2,引起温室效应,并导致一系列的环境问题,如酸雨、冰川融化、土地沙化等。CO2捕集与转化成为当前研究的热点。目前,利用可再生能源生产的H2与主要温室气体CO2加氢合成甲醇,是人类有效解决温室效应的一种有效途径。然而,目前CO2加氢制备甲醇反应热力学上的限制和催化剂对产物选择性与转化率均较低等问题,由于催化剂对提高CO2的转化率和甲醇的选择性起着关键作用,
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随着人类社会的发展,工业化过度排放大量的CO2,引起温室效应,并导致一系列的环境问题,如酸雨、冰川融化、土地沙化等。CO2捕集与转化成为当前研究的热点。目前,利用可再生能源生产的H2与主要温室气体CO2加氢合成甲醇,是人类有效解决温室效应的一种有效途径。然而,目前CO2加氢制备甲醇反应热力学上的限制和催化剂对产物选择性与转化率均较低等问题,由于催化剂对提高CO2的转化率和甲醇的选择性起着关键作用,因此开发高效稳定的催化剂具有重要的意义。本文以Cu O-Al2O3催化剂为研究基础,通过不同制备方法,探究最佳催化性能,实验表明CuAl水滑石为前驱体催化剂具有较好的催化性能,并在此研究基础上利用稀土金属铈元素掺杂水滑石进行改性研究,通过SEM、TEM、XPS、H2-TPR、CO2-TPD等测试表征手段、高压加氢固定床反应器进行性能评价等方式,对制备的催化剂进行系统的研究分析,并通过文献调研进行反应机理推测,具体研究内容如下:（1）CuAl水滑石催化剂的制备:以物质的量比为n（Cu）:n（Al）=2制备了Cu O-Al2O3催化剂,从各种表征分析表明水热法制备的Cu O-Al2O3催化剂为高度分散的六边形片状结构组合的花状小球,具有较高的比表面积80.36 m~2/g,相较于共沉淀法、浸渍法制备法和研磨煅烧法制备的催化剂具有更低的还原温度,且催化剂表面有较强的强碱性位点。结合表观活化能和反应机理推断,水热法制备的催化剂具有更低的生成甲醇的表观活化能,且在催化剂表面CO2可能通过甲酸盐路径加氢生成甲醇,性能检测结果表明:水热法制备的Cu O-Al2O3催化剂在反应温度310℃,压力3 MPa,空速12000 m L/（g·h）反应条件下,CO2转化率为24.4%,甲醇的时空收率为94.4 g Me OH·h-1·kgcat-1。（2）Ce掺杂CuAl水滑石催化剂的制备:通过一步水热法制备Ce/CuAl-MMO催化剂。碱性位点对提高CO2转化的选择性和转化率具有重要作用。在催化剂中掺杂不同量的Ce,可以改变催化剂中碱性位点的数量。研究表明,掺杂改性后的水滑石依然保持原有的花状小球结构,且改性后Cu O晶体发生晶格畸变,产生了大量的氧空位,使得催化剂的还原活性增强以及催化剂表面中强碱性位点数目变多。Ce含量为0.5 mmol时,获得最佳性能,在压力、温度和空速分别为3MPa、310℃和12000 m L/（g·h）的反应条件下,CO2转化率为25.8%,甲醇的时空收率为129 g Me OH·h-1·kgcat-1。结果表明,Ce掺杂导致催化剂表面氧空位含量的增加以及Ce O2作为载体的协同作用,使CO2加氢制备甲醇具有更低的表观活化能。在催化剂表面CO2可能通过甲酸盐路径加氢生成甲醇。（3）结合本文研究的催化剂,对CuAl水滑石进行工业化生产的初步设计。内容包括绘制生产工艺流程图,物料衡算,反应器的选型和反应器工艺图纸初步设计,为CuAl水滑石的工业化制备提供参考依据。本文以提高CuAl水滑石催化剂的CO2加氢制备甲醇的活性和甲醇的时空产率为目标,通过提高催化剂的Cu O分散性、表面氧空位含量和催化剂表面中强碱性位点数目,从而达到提高CO2加氢制备甲醇的活性和甲醇时空产率。推测了催化剂表面CO2加氢生成甲醇可能的反应机理。最后通过CuAl水滑石化剂前驱体水滑石初步设计,为CuAl水滑石的工业化制备提供参考依据。
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