表面在位合成（on-surface synthesis）是利用自下而上的手段,通过控制有机小分子前驱体间的共价反应来构筑精确到单原子水平的有机纳米结构的重要策略。通过该方法合成构筑的有机纳米结构在纳米电子器件或传感器中具有很大的应用潜力。然而,表面在位合成涉及共价键的形成,而共价反应通常是不可逆的,其选择性也较差。这造成合成的有机纳米结构包含无法修复的缺陷或不具备良好有序性的诸多副产物,极大地阻碍了该方法在实际功能纳米材料与器件中的应用。大量研究已经证明,通过设计特定构型、功能基团的前驱体分子,合理利用分子前驱体间非共价相互作用,并对反应路径热力学和动力学的精确调控有可能使不可逆的共价反应以受控的方式精确构建目标共价纳米结构。在本论文中,用超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）为主要表征手段,并结合密度泛函理论（DFT）计算,研究了几类表面共价反应体系,并实现了选择性构筑表面π-共轭大环与周期性孔的有机纳米带结构。实验使用带卤素官能团的前驱体分子（分别使用不对称和对称构象分子）,通过分子内基团间位阻（steric hindrance）效应、拟高稀释（pseudo-high-dilution）方法、热力学和动力学的控制方法与金属-配位模板方法有效地调控了表面共价反应。主要的研究内容包括以下三点:1.Ag（111）表面选择性构筑有机共轭大环。实验以5,8-dibromo-2,3-bis（6-bromopy ridin-2-yl）quinoxaline（BBQ）分子为前驱体,分别用热力学和动力学的手段在Ag（111）表面上控制选择反应路径。证实了在动力学的控制下（即用拟高稀释方法）,分子直接以分子间键合结构选择性耦联,经过脱溴反应和脱氢反应生成了目标π-共轭大环。该方法可以显著提高大环的产率。2.表面对共价反应路径的控制机制。通过研究BBQ分子分别在Cu（111）,Ag（111）和Au（111）衬底形成的结构对比,讨论了衬底与分子之间的相互作用力对表面共价反应及产生的有机结构的控制机制。进一步地,通过Cu（111）和Ag（111）衬底上不同覆盖率的对比实验,讨论了分子覆盖率对共价反应类型及共价结构的影响:实验发现,在Cu（111）衬底分子的一种反应位点被抑制只能成单链;而在Ag（111）衬底,两种反应类型都可以发生,分子形成的共价结构多样。3.金属-有机配位模板诱导的表面在位反应。我们研究了分子2,3,5,6-tetrakis（6-bromopyridin-2-yl）pyrazine（TBPPZ）在引入Fe-N金属有机配位模板后,成功地选择了TBPPZ分子的构象,构筑了一种周期孔的有机金属纳米带。与此不同的是尽管BBQ分子有类似的吡啶基团可以与Fe配位,Fe原子的加入未能控制BBQ分子构象,并构造长程有序的纳米带。实验结果说明Fe原子的浓度与Fe-N配位构型、能量的不同是影响金属-有机配位模板有效性的重要原因。