有序介孔材料表面噻吩印迹聚合物的制备及吸附性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:mwzxxlj
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噻吩类硫化物是医药、农药、能源材料等的重要原料,具有很大的利用价值,然而,汽油中噻吩类硫化物的存在却会导致严重的环境污染。因此,若能从汽油中选择性提纯噻吩类硫化物,便有望在改善汽油质量、减轻汽车尾气排放导致的环境污染的同时将提纯出的噻吩类硫化物利用起来,创造价值,这无疑是一件一举两得的事。表面分子印迹技术(Surface Molecular Imprinting Technology,SMIT)的作用条件温和,并且具备构效预定、特异识别和广泛适用的特性,能够对噻吩类硫化物实现选择性吸附,有望将噻吩类硫化物从汽油中提纯出来作为他用,减少一定的经济损失。目前,在SMIT的应用中存在的两大主要问题是吸附容量不够高和吸附平衡时间较长,这二者主要取决于基质材料和功能单体的性质,若基质材料的比表面积和孔体积越高、分散性和形貌规整性越好、基质材料上接枝的功能基团越多并且功能单体与模板分子间的作用越强,则越有利于表面分子印迹聚合物(Surface Molecularly Imprinted Polymers,SMIP)在更短的时间内达到更高的吸附容量。因而,选择性质优异的基质材料并且在其上尽可能多地接枝与模板分子具有强作用力的功能单体是解决SMIT现存问题的关键。本论文以噻吩为模板分子,从基质材料和功能单体两方面着手提高SMIP的吸附性能。一方面,采用具有较高的比表面积和孔体积、有序的孔道、良好的分散性和形貌规整性的有序介孔硅SBA-15和有序介孔碳OMC作为基质材料;另一方面,以与噻吩类硫化物具有强作用力的不饱和羧酸甲基丙烯酸(MAA)、顺丁烯二酸(MA)和反式乌头酸(TAA)为功能单体,拟通过改变功能单体的用量,找到能够最大程度地在基质材料上接枝功能基团的功能单体,从而提升SMIP对噻吩的吸附性能。详细研究内容及结果如下:首先,通过制备过程中搅拌方式、硅源添加方式和搅拌速率这三个简单而基本的条件的优选,明显改善了SBA-15的分散性和形貌规整性,以在600 rpm的机械搅拌下一次性添加硅源的方式,制得了形貌规整、分散性良好、具有高比表面积和均一孔结构的SBA-15。接着,以优化制得的性质优异的SBA-15为基质材料,通过改变功能单体MAA、MA和TAA的用量来调节SBA-15上接枝的功能基团的量,从而提高SMIP对噻吩的吸附能力。通过比较由不同用量的不同功能单体制得的相应SMIP对噻吩的饱和吸附容量的比较发现,相比MA和TAA,以MAA为功能单体能够向SBA-15上引入更多的功能基团,因此MAA是最佳的羧酸类功能单体。XRD和TEM结果显示SMIP@SBA-15保留了基质材料SBA-15有序且均一的孔结构;SEM显示经过印迹后,SMIP@SBA-15仍保持基质材料SBA-15的棒状形貌,印迹层分布均匀;比表面积测定结果显示,SMIP@SBA-15的比表面积和孔体积(421 m~2·g-1和0.71 m~3·g-1)相比非印迹的SNIP@SBA-15(281 m~2·g-1和0.51 m~3·g-1)要大得多,证明SMIP@SBA-15上存在大量噻吩分子的印迹空穴;红外和热重分析结果均验证了由基质材料SBA-15到印迹聚合物SMIP@SBA-15制备过程中各步反应的成功;SMIP@SBA-15和SNIP@SBA-15对噻吩的静态吸附测试结果显示,在298 K,初始硫浓度为200 ppm的条件下,SMIP@SBA-15对噻吩的吸附在100 min时达到平衡,饱和吸附量为20.22 mg S·g-1,印迹因子α为2.57;根据SMIP@SBA-15对噻吩的吸附等温线和吸附热力学数据,SMIP@SBA-15对噻吩的吸附是一个以物理吸附为主导,偏向于单层吸附的自发的吸热过程;吸附选择性测试表明,SMIP@SBA-15对噻吩有较好的选择性吸附能力;最后,再生吸附性能评价结果表明,SMIP@SBA-15具有较好的性能稳定性和可再生性。最后,为了进一步提高SMIP对噻吩的吸附性能,以上一部分中的SBA-15为模板合成了高比表面积和孔体积(1087 m~2·g-1和1.27 m~3·g-1)的有序介孔碳OMC,以OMC为基质材料,用浓硝酸对其进行表面活化得到AOMC,然后以上一部分中优选出的MAA为功能单体,以优选出的最佳加量制得了SMIP@AOMC。XRD谱图显示,SMIP@AOMC不再具有和基质材料OMC一样的二维六方有序结构,推测是由于浓硝酸活化过程部分破坏了OMC的结构并且导致了OMC的团聚;SEM结果表明,成功地在OMC表面进行了印迹,但SMIP@AOMC的形貌不如OMC那样规整,并且出现了块状的团聚结构;比表面积测定显示,SMIP@AOMC和SNIP@AOMC的比表面积和孔体积较基质材料OMC均有显著降低,并且SMIP@AOMC的比表面积和孔体积(230 m~2·g-1和0.31 m~3·g-1)均大于SNIP@AOMC(175 m~2·g-1和0.27 m~3·g-1),说明印迹过程使得SMIP@AOMC上留下了对噻吩的特异性吸附空穴;红外表征和热重分析结果都逐步验证了由OMC到SMIP@AOMC制备过程中各阶段反应的成功;对SMIP@AOMC和SNIP@AOMC的静态吸附评价实验显示,在298 K,初始硫浓度为200 ppm的条件下,SMIP@AOMC对噻吩的吸附在吸附开始后的约140 min达到平衡,饱和吸附量为13.65 mg S·g-1,印迹因子α为2.03;SMIP@AOMC对噻吩的吸附等温线测定和吸附热力学参数计算结果显示,噻吩主要通过物理作用在SMIP@AOMC上吸附,吸附介于单层和多层之间,并且是自发的吸热过程;吸附选择性测试表明,SMIP@AOMC对噻吩有较好的选择性吸附能力;最后,再生吸附性能评价结果表明,SMIP@AOMC具有较好的可再生性。通过SMIP@AOMC和SMIP@SBA-15吸附性能的对比发现,比表面积和孔体积高、分散性和形貌规整性好并且自身富含羟基基团的基质材料更有利于SMIP吸附性能的提升。由以上研究结果得出,MAA是最佳的羧酸功能单体,将其尽可能地接枝在具有优异性质的基质材料上,是性能优异的SMIP制备的前进方向。
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