【摘 要】
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可见光作为一种绿色、可持续的能源备受关注。可见光催化以光催化剂为载体,将光能转化为化学能,驱动有机反应的进行。光催化的核心是光催化剂。与价格昂贵、毒性较大的金属光催化剂相比,有机光催化剂廉价易得、环境友好,是目前光催化研究的热点,因此开发结构新颖、光催化活性高、光稳定性强的有机光催化剂具有重要意义。鉴于醌类化合物良好的光敏性,本论文以苝醌类化合物尾孢菌素及蒽醌类衍生物芦荟大黄素作为光催化剂,实现了
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可见光作为一种绿色、可持续的能源备受关注。可见光催化以光催化剂为载体,将光能转化为化学能,驱动有机反应的进行。光催化的核心是光催化剂。与价格昂贵、毒性较大的金属光催化剂相比,有机光催化剂廉价易得、环境友好,是目前光催化研究的热点,因此开发结构新颖、光催化活性高、光稳定性强的有机光催化剂具有重要意义。鉴于醌类化合物良好的光敏性,本论文以苝醌类化合物尾孢菌素及蒽醌类衍生物芦荟大黄素作为光催化剂,实现了一系列具有重要生物活性的药物分子骨架的合成。具体内容如下:1.以苝醌类化合物尾孢菌素为母核,开发新型有机光催化剂HARCP在课题组前期尾孢菌素光催化研究的基础上,通过还原-酰化等反应对尾孢菌素进行结构改造,制备了一种新型光催化剂6-乙酰基还原性尾孢菌素(HARCP)。利用紫外吸收光谱,确认其在紫外-可见区具有良好的光吸收能力;通过荧光性质研究,确认其电子转移能力的提升;利用电化学性质研究,确认其氧化还原电势,进一步证明了HARCP光催化单电子转移能力的提升。利用磷光发射光谱,确认其三线态能量,证明了HARCP能量转移能力的提升。2.利用HARCP光催化单电子转移能力的提升,实现芳烃的芳基化及Csp~2-Csp~2键的构建在可见光照射下,利用HARCP光催化单电子转移能力的提升,实现芳基卤代物与(杂)芳烃的光催化偶联,成功构建了一系列Csp~2-Csp~2键。通过对光催化剂种类、碱的种类、碱的当量、光源及溶剂等因素进行优化,确认反应最佳条件。并在此条件下对反应的底物普适性进行研究,对芳基卤代物和(杂)芳烃进行扩展。并对反应机理进行推测,光照后HARCP跃迁至激发态并与N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)发生电子转移生成HARCP·-,进而对芳基卤代物进行还原生成芳基自由基,最终芳基自由基加成至(杂)芳烃生成偶联产物。3.利用HARCP光催化能量转移能力的提升,实现磺酰胺的芳基化及Csp~2-N键的构建在可见光照射下,利用HARCP光催化能量转移能力的提升,与金属镍催化联用,采用能量转移与过渡金属催化联合双催化,对磺酰胺进行N的芳基化,合成一系列具有潜在生物活性的N-芳基磺酰胺类化合物。通过对镍盐、配体、碱和溶剂等因素进行优化,确认反应最佳条件。在此最佳条件下,对底物范围和官能团耐受性进行研究。并对反应机理进行研究。镍盐通过配位、氧化加成、配体交换和脱质子化形成Ni II-芳基氨基复合物,并与HARCP激发态发生能量转移生成Ni II-芳基氨基复合物的激发态,并经过还原消除生成N-芳基磺酰胺。4.以天然蒽醌类化合物芦荟大黄素为光催化剂,实现硫醚的选择性光氧化鉴于亚砜在药物结构中的广泛存在及重要生物活性,利用芦荟大黄素天然的光敏性及其来源广泛、廉价易得、绿色安全等特点,以芦荟大黄素为光催化剂实现亚砜的选择性制备。通过反应条件优化,确认芦荟大黄素光催化的最佳条件。在最佳条件下,对氧化反应底物范围和官能团耐受性进行研究。并通过一系列控制性实验对芦荟大黄素光氧化机理进行研究。
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