苝醌及蒽醌类光敏剂的设计合成及在光催化反应中的应用

来源 :江南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jpjxn
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
可见光作为一种绿色、可持续的能源备受关注。可见光催化以光催化剂为载体,将光能转化为化学能,驱动有机反应的进行。光催化的核心是光催化剂。与价格昂贵、毒性较大的金属光催化剂相比,有机光催化剂廉价易得、环境友好,是目前光催化研究的热点,因此开发结构新颖、光催化活性高、光稳定性强的有机光催化剂具有重要意义。鉴于醌类化合物良好的光敏性,本论文以苝醌类化合物尾孢菌素及蒽醌类衍生物芦荟大黄素作为光催化剂,实现了一系列具有重要生物活性的药物分子骨架的合成。具体内容如下:1.以苝醌类化合物尾孢菌素为母核,开发新型有机光催化剂HARCP在课题组前期尾孢菌素光催化研究的基础上,通过还原-酰化等反应对尾孢菌素进行结构改造,制备了一种新型光催化剂6-乙酰基还原性尾孢菌素(HARCP)。利用紫外吸收光谱,确认其在紫外-可见区具有良好的光吸收能力;通过荧光性质研究,确认其电子转移能力的提升;利用电化学性质研究,确认其氧化还原电势,进一步证明了HARCP光催化单电子转移能力的提升。利用磷光发射光谱,确认其三线态能量,证明了HARCP能量转移能力的提升。2.利用HARCP光催化单电子转移能力的提升,实现芳烃的芳基化及Csp~2-Csp~2键的构建在可见光照射下,利用HARCP光催化单电子转移能力的提升,实现芳基卤代物与(杂)芳烃的光催化偶联,成功构建了一系列Csp~2-Csp~2键。通过对光催化剂种类、碱的种类、碱的当量、光源及溶剂等因素进行优化,确认反应最佳条件。并在此条件下对反应的底物普适性进行研究,对芳基卤代物和(杂)芳烃进行扩展。并对反应机理进行推测,光照后HARCP跃迁至激发态并与N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)发生电子转移生成HARCP·-,进而对芳基卤代物进行还原生成芳基自由基,最终芳基自由基加成至(杂)芳烃生成偶联产物。3.利用HARCP光催化能量转移能力的提升,实现磺酰胺的芳基化及Csp~2-N键的构建在可见光照射下,利用HARCP光催化能量转移能力的提升,与金属镍催化联用,采用能量转移与过渡金属催化联合双催化,对磺酰胺进行N的芳基化,合成一系列具有潜在生物活性的N-芳基磺酰胺类化合物。通过对镍盐、配体、碱和溶剂等因素进行优化,确认反应最佳条件。在此最佳条件下,对底物范围和官能团耐受性进行研究。并对反应机理进行研究。镍盐通过配位、氧化加成、配体交换和脱质子化形成Ni II-芳基氨基复合物,并与HARCP激发态发生能量转移生成Ni II-芳基氨基复合物的激发态,并经过还原消除生成N-芳基磺酰胺。4.以天然蒽醌类化合物芦荟大黄素为光催化剂,实现硫醚的选择性光氧化鉴于亚砜在药物结构中的广泛存在及重要生物活性,利用芦荟大黄素天然的光敏性及其来源广泛、廉价易得、绿色安全等特点,以芦荟大黄素为光催化剂实现亚砜的选择性制备。通过反应条件优化,确认芦荟大黄素光催化的最佳条件。在最佳条件下,对氧化反应底物范围和官能团耐受性进行研究。并通过一系列控制性实验对芦荟大黄素光氧化机理进行研究。
其他文献
原核蛋白表达系统以大肠杆菌(Escherichia coli)为代表,是最具高收益的蛋白表达系统,具有易生长、低成本和高产的特点,但其分泌能力依然是目前面临的难点。通过扰动E.coli细胞壁,降低其结构稳定性,有利于重组蛋白分泌至胞外,降低蛋白纯化繁冗过程,提高蛋白正确折叠。D,D-羧肽酶DacA过量表达可促进E.coli胞外蛋白分泌水平,但也会对细胞生长具有显著抑制作用。研究中通过构建新型温度诱
学位
手性胺是诸多药物生产中重要的中间化合物,化学合成存在光学纯度低,污染严重,可催化底物范围小等缺点。胺脱氢酶能够催化酮的不对称还原胺化反应获得光学纯产物,且反应的副产物仅有水,是催化酮的不对称还原胺化生产手性胺最优秀的生物催化剂。但其较低的活性与有限的可催化底物范围是工业应用中难以突破的桎梏。本研究在课题组前期研究的基础上,使用位点饱和诱变、高通量筛选、迭代饱和突变、复合突变等方法对胺脱氢酶TM_p
学位
植物蛋白是一种可以媲美动物蛋白的优质蛋白质资源,营养价值高且具有多种生理功能,但植物蛋白在水解过程中容易产生苦味,在一定程度上限制了其在食品工业中的应用。羧肽酶是一种外切酶,可以作用在肽链或蛋白质的C端并逐渐水解释放游离氨基酸,因其可降低植物蛋白水解物的苦味而备受关注。本研究对羧肽酶基因进行挖掘和表达优化,旨在获得一种新的羧肽酶并应用于植物低聚肽的制备,以期降低苦味并强化其功能特性,为食品加工领域
学位
基因的游离表达较整合表达操作更简单,但许多工业菌株因没有游离质粒,而严重影响着菌株的改造,特别是外源基因的表达。产甘油假丝酵母(Candida glycerinogenes)是一株有多重抗逆性能和优秀发酵性能的自主知识产权工业菌株,是潜在的工业合成生物学底盘细胞,但是该菌株无天然游离质粒,且二倍体整合操作繁琐复杂,影响了深层次的合成代谢改造。本课题旨在建立C.glycerinogenes的游离表达
学位
胍基丁胺和1,4-丁二胺属于氨基酸衍生物,是生物多胺,在多个领域都有重要的应用。以L-精氨酸为前体,在精氨酸脱羧酶作用下脱羧合成胍基丁胺,再由胍丁胺酶催化生成1,4-丁二胺。本研究通过合成生物学和代谢工程等手段在钝齿棒杆菌Corynebacterium crenatum SYPA5-5中构建胍基丁胺和1,4-丁二胺的合成路径并提高产量。主要内容如下:(1)将来源于E.coli K-12的两种精氨酸
学位
赭曲霉毒素A(Ochratoxin A,OTA)是由曲霉和青霉菌产生的次级代谢产物,是自然界中普遍存在且具有毒性的霉菌毒素之一。大量研究表明OTA具有很强的致病毒性。其在食物和动物饲料中污染严重,进入到体内超过一定剂量后可能引发一系列毒副作用,损害人类体健康。欧盟和中国的现行真菌毒素限量标准中葡萄酒中OTA的最高允许含量为2μg·kg-1,谷物和咖啡产品的最高允许含量为5μg·kg-1。目前关于O
学位
牛乳营养价值高,但作为其主要碳水化合物的乳糖导致全球70%以上人群对乳制品产生乳糖不耐受。β-半乳糖苷酶被广泛应用于低乳糖乳制品的制备。其中米曲霉(Aspergillus oryzae)来源的β-半乳糖苷酶(LACA)被认定为具有食品安全性,且具备催化活力高、胞外分泌强的突出优势,但其最适pH偏酸性,导致其在牛奶等中性低乳糖乳制品中的加工效率低。本文通过基因工程技术,在毕赤酵母(Pichia pa
学位
内源性终止子,又称作ρ因子非依赖型终止子,依赖其自身RNA序列折叠形成的二级结构终止基因转录的进程,是构建基因表达盒所必须的元件之一。内源性终止子的二级结构主要包括三个部分:由5-9 nt富含GC碱基的茎、3-5 nt的环组成的发卡结构,位于发卡结构下游的U-tract结构,以及发卡结构上游的A-tract结构。内源性终止子因为其作用机制简单、终止效率较高的优点被广泛应用于基因表达调控中,在真核生
学位
角蛋白酶是一种能特异性降解角蛋白底物的蛋白酶,在制革和化妆品行业已经展现优势。来自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)重组表达的角蛋白酶KerZ1在最适反应温度(60℃)下可以高效水解角蛋白底物,但在低于60℃的中低温环境下催化活性较低,难以满足皮革脱毛工艺和化妆品对于低温活性的需求。为此,本研究通过定向进化结合模拟计算提升了角蛋白酶KerZ1的低温催化活性,并对其mRNA的5’-U
学位
中国仓鼠卵巢(Chinese hamster ovary,CHO)细胞是生物制药领域表达各种治疗性蛋白质和抗体的最广泛使用的表达系统。随机整合是传统的构建重组细胞株的方法,虽然该技术更为成熟、简便,但所构细胞的整合位点具有不确定性,容易导致高水平的克隆变异,且构建过程耗时长、成本高、构建效率低。通过位点特异性整合方法构建的表达细胞株具有可预测性,能有效降低克隆变异水平,缩短稳定重组表达细胞株的构建
学位