【摘 要】
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理论上,最外壳层电子全充满的稀有气体原子(Ng)能与过渡金属形成稳定化合物,并且稀有气体原子与过渡金属铜、银、金的相互作用显示出部分的共价性质。基于密度泛函理论和从头算理论研究方法,本文系统的研究了稀有气体过渡金属(Cu、Ag、Au)化合物的稳定结构和成键性质。本文运用量子化学从头算(ab initio)方法和密度泛函方法,对(1)过渡金属-硼键的Ng插入化合物MNg BY(M=Cu,Ag,Au;
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理论上,最外壳层电子全充满的稀有气体原子(Ng)能与过渡金属形成稳定化合物,并且稀有气体原子与过渡金属铜、银、金的相互作用显示出部分的共价性质。基于密度泛函理论和从头算理论研究方法,本文系统的研究了稀有气体过渡金属(Cu、Ag、Au)化合物的稳定结构和成键性质。本文运用量子化学从头算(ab initio)方法和密度泛函方法,对(1)过渡金属-硼键的Ng插入化合物MNg BY(M=Cu,Ag,Au;Ng=Kr,Xe,Rn,Y=O,S,NH),(2)超卤素MFn(M=Cu,Ag,Au,n=2,4,6)氢化物的Ng(Ng=Ar,Kr,Xe,Rn)插入化合物HNg MFn,以及(3)MNg F和MNg F3(Ng=Xe,Rn,M=Cu,Ag,Au)惰性气体插入化合物三系列的体系进行了理论研究。用各种理论方法分析了这些Ng插入化合物的稳定性以及惰性气体的成键性质,主要包括以下三个部分。1.运用两种类型的方法研究了嵌入型稀有气体化合物MNg BY的化学键性质(过渡金属M=Cu/Ag/Au,取代基Y=O/S/NH)。一种方法是基于轨道分析,另一种方法是基于电子密度拓扑分析。自然键轨道理论和自然共振理论分析表明,这些化合物中,尽管过渡金属和硼原子并没有直接接触,它们之间隔了一个惰性气体原子,但过渡金属和硼原子之间却存在长键相互作用,这种长键在惰性气体插入化合物中广泛存在,比如经典的稀有气体插入型氢化物HNgX中HX之间就存在这种长键作用。在M-Ng-B部分的键是一个三中心四电子键,它可以用三个共振结构解释,其中一个是长键共振结构。电子密度分析表明,Cu/Ag/Au金属与稀有气体之间的M-Ng键,Cu/Ag化合物中的Ng-B键是部分共价键,而Au化合物中的Ng-B键是一种典型的共价键。另外,由于强的相对论效应使金的键长比较短,短于银甚至铜的键长,金化学键的键能比Ag/Cu的化学键的键能更大。M-Ng和Ng-B键的性质不受取代基Y的影响,但取代基对键长影响大。2.用从头算理论方法研究了超卤素MFn(M=Cu,Ag,Au,n=2,4,6)氢化物的稀有气体(Ar,Kr,Xe,Rn)插入化合物(HNg MFn),优化了化合物的平衡结构,所有的结构在势能面上是局部极小点。超卤素部分较高的垂直电离能(VDE)导致电荷由Ng原子转移到[HNg]片段。这种电荷转移使[HNg]与[MFn]两部分之间产生了相互吸引的离子相互作用。自然键轨道理论(NBO)分析以及电子密度拓扑性质分析表明H原子与Ng原子之间形成了共价键。然而,成键性质、热力学和动力学稳定性不仅与超卤素部分的VDE值相关,还与其他因素有关。化合物不同解离通道的热力学数据表明,虽然解离过程存在放热通道HNgMFn→Ng+HMFn,但较高势能垒的存在保证了这些Ng氢化物在一定条件下是稳定的。3.使用量子化学MP2方法研究了过渡金属氟化物MF和MF3(M=Cu,Ag,Au)的Ng(Xe,Rn)插入化合物。优化了其几何结构,并利用波函数分析的一系列理论方法,如自然键轨道分析(NBO),自然共振分析(NRT),分子中原子(AIM)和电子局域函数(ELF)方法等,深入研究稀有气体的成键性质,计算了插入型Ng化合物形成过程中的热力学性质。对于MNg F和MNg F3化合物中,M-Ng具有典型的共价特征;对于线型构型的MNg F化合物,NRT分析结果表明,三个权重很大的自然共振结构中存在一个三中心四电子的长键结构,形成了跨越Ng原子的MF长键。热力学稳定性分析表明这种Ng原子插入型化合物具有稳定性。
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