【摘 要】
：
理论上,最外壳层电子全充满的稀有气体原子（Ng）能与过渡金属形成稳定化合物,并且稀有气体原子与过渡金属铜、银、金的相互作用显示出部分的共价性质。基于密度泛函理论和从头算理论研究方法,本文系统的研究了稀有气体过渡金属（Cu、Ag、Au）化合物的稳定结构和成键性质。本文运用量子化学从头算（ab initio）方法和密度泛函方法,对（1）过渡金属-硼键的Ng插入化合物MNg BY（M=Cu,Ag,Au;
论文部分内容阅读
理论上,最外壳层电子全充满的稀有气体原子（Ng）能与过渡金属形成稳定化合物,并且稀有气体原子与过渡金属铜、银、金的相互作用显示出部分的共价性质。基于密度泛函理论和从头算理论研究方法,本文系统的研究了稀有气体过渡金属（Cu、Ag、Au）化合物的稳定结构和成键性质。本文运用量子化学从头算（ab initio）方法和密度泛函方法,对（1）过渡金属-硼键的Ng插入化合物MNg BY（M=Cu,Ag,Au;Ng=Kr,Xe,Rn,Y=O,S,NH）,（2）超卤素MFn（M=Cu,Ag,Au,n=2,4,6）氢化物的Ng（Ng=Ar,Kr,Xe,Rn）插入化合物HNg MFn,以及（3）MNg F和MNg F3（Ng=Xe,Rn,M=Cu,Ag,Au）惰性气体插入化合物三系列的体系进行了理论研究。用各种理论方法分析了这些Ng插入化合物的稳定性以及惰性气体的成键性质,主要包括以下三个部分。1.运用两种类型的方法研究了嵌入型稀有气体化合物MNg BY的化学键性质（过渡金属M=Cu/Ag/Au,取代基Y=O/S/NH）。一种方法是基于轨道分析,另一种方法是基于电子密度拓扑分析。自然键轨道理论和自然共振理论分析表明,这些化合物中,尽管过渡金属和硼原子并没有直接接触,它们之间隔了一个惰性气体原子,但过渡金属和硼原子之间却存在长键相互作用,这种长键在惰性气体插入化合物中广泛存在,比如经典的稀有气体插入型氢化物HNgX中HX之间就存在这种长键作用。在M-Ng-B部分的键是一个三中心四电子键,它可以用三个共振结构解释,其中一个是长键共振结构。电子密度分析表明,Cu/Ag/Au金属与稀有气体之间的M-Ng键,Cu/Ag化合物中的Ng-B键是部分共价键,而Au化合物中的Ng-B键是一种典型的共价键。另外,由于强的相对论效应使金的键长比较短,短于银甚至铜的键长,金化学键的键能比Ag/Cu的化学键的键能更大。M-Ng和Ng-B键的性质不受取代基Y的影响,但取代基对键长影响大。2.用从头算理论方法研究了超卤素MFn（M=Cu,Ag,Au,n=2,4,6）氢化物的稀有气体（Ar,Kr,Xe,Rn）插入化合物（HNg MFn）,优化了化合物的平衡结构,所有的结构在势能面上是局部极小点。超卤素部分较高的垂直电离能（VDE）导致电荷由Ng原子转移到[HNg]片段。这种电荷转移使[HNg]与[MFn]两部分之间产生了相互吸引的离子相互作用。自然键轨道理论（NBO）分析以及电子密度拓扑性质分析表明H原子与Ng原子之间形成了共价键。然而,成键性质、热力学和动力学稳定性不仅与超卤素部分的VDE值相关,还与其他因素有关。化合物不同解离通道的热力学数据表明,虽然解离过程存在放热通道HNgMFn→Ng+HMFn,但较高势能垒的存在保证了这些Ng氢化物在一定条件下是稳定的。3.使用量子化学MP2方法研究了过渡金属氟化物MF和MF3（M=Cu,Ag,Au）的Ng（Xe,Rn）插入化合物。优化了其几何结构,并利用波函数分析的一系列理论方法,如自然键轨道分析（NBO）,自然共振分析（NRT）,分子中原子（AIM）和电子局域函数（ELF）方法等,深入研究稀有气体的成键性质,计算了插入型Ng化合物形成过程中的热力学性质。对于MNg F和MNg F3化合物中,M-Ng具有典型的共价特征;对于线型构型的MNg F化合物,NRT分析结果表明,三个权重很大的自然共振结构中存在一个三中心四电子的长键结构,形成了跨越Ng原子的MF长键。热力学稳定性分析表明这种Ng原子插入型化合物具有稳定性。
其他文献
量子点是一种球形或准球形形貌的低维荧光纳米材料,具有优异的光稳定性以及化学稳定性。然而,对于含重金属（如Cd、Hg和Pb）的量子点,即使在重金属浓度相对较低的水平下,也存在潜在的毒性和环境危害等问题,这使其在生物传感以及临床等应用中存在一定的局限性。相比含重金属的量子点,不含重金属的量子点,如碳量子点（CDs）和硫量子点（SQDs）,不仅具有量子点的普遍特性,还具有低毒性以及优异的生物相容性等优点
为了探究新型生物基阻燃剂的适用范围和协同阻燃效果，利用氢氧化镁（MH）和植酸（PA）反应制备新型生物基阻燃剂（MPA）。将MPA与三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）加入低密度聚乙烯（LDPE）中制备LDPE阻燃复合材料，并测试复合材料的阻燃性能和热稳定性。结果表明：当MPA加入量为40 g,MCA加入量为20 g,LDPE-3复合材料的热释放速率峰值降至702.6 kW/m2,CO和CO2的释放量也受到有
荧光生物传感器可以将生物分子识别事件中产生的一系列物理化学反应转换为易于检测的荧光信号,并根据荧光信号强度的变化实现对目标物的定量检测。因其具有高的选择性,快速的响应,低的成本,简单的操作以及均相的反应环境等优点,已广泛应用于生物检测、药物递送、成像示踪等领域。然而,在实际的生物检测分析中,尤其是在疾病临床早期诊断、食品监测及环境监测等方面,常常要求检测一些痕量及超痕量的特殊分子。一般的荧光生物传
α,α-双取代氨基酸酯在多肽和蛋白质的合成中具有重要的应用价值,因此,发展高效的合成方法来实现这类化合物的制备是一个极具有研究价值的课题。我们选择以联苯醛为核心,与钯和路易斯酸形成三元联合催化体系,实现了氨基酸酯和乙酸烯丙酯直接发生α-烯丙基化反应,以高收率获得了外消旋的α,α-双取代氨基酸酯。反应中C-烯丙基化和氨基N-烯丙基化的化学选择性得到了有效的控制。该反应体系的催化剂负载量低,具有非常广
氧化还原活性配体不同于传统意义上的有机配体,它自身具有多个连续可变的氧化态,可以参与其金属配合物的氧化还原反应,在配位化学与均相催化领域都具有广阔的应用前景。目前有关氧化还原活性配体衍生的金属配合物已有很多报道,但大多集中于过渡金属、稀土金属和部分主族金属,对含氧化还原活性配体的碱土金属配合物研究还较少（且主要是关于金属镁配合物的研究）。与金属镁配合物相比,钙离子具有更大的离子半径,其配合物更容易
肟是有机合成中非常重要的中间体之一,可以合成多种含氮和含氧化合物。肟低毒、对空气和水分稳定且易于处理,而且可以很容易地由羰基化合物制备。由于其存在容易断裂的N-O键,因此具有非常高的反应活性。香豆素是一种非常有价值的结构,广泛存在于大量天然产物、药物、农用化学品和功能材料中。由于香豆素易于获得、结构多样并且具有多个潜在反应位点（例如烯烃、苯和内酯）,因此它们可以作为合成多种重要化合物的前体。鉴于肟
均相不对称有机催化是构建各种光学活性分子的重要方法之一,其缺陷是昂贵的手性有机催化剂难于与反应体系分离,回收利用需要繁琐的操作,合成成本较高。由于在非均相不对称有机催化中,手性有机催化剂与反应物和产物在不同相中,常锚定在有机高分子聚合物、无机骨架材料、金属-有机框架和共价有机框架等载体上,可以很好地解决昂贵手性有机催化剂的分离回收问题。将手性有机催化剂固载于载体上后,化学环境改变和底物对活性位点的
当前人类对传统化石燃料的高度依赖,造成了日益严重的能源危机和环境污染,促使人们亟需开发清洁友好的可持续能源。在诸多的可再生能源中,具有高能量密度、产物无污染的氢能逐渐成为世界各国的热门研究课题。各种制氢工艺中,工艺技术成熟、产品纯度高的电解水作为最理想的方式而备受瞩目。电解水包括发生在阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。相较于仅有两个电子参与的HER,OER涉及四电子转移,具有更为
传统有机发光材料具有易合成和功能化等特点使得其在生物探针、荧光传感和光电材料等领域具有广泛的应用。传统有机发光分子中通常具有连续的共轭p体系或芳香结构,而芳香结构的存在使得分子本身具有较高的细胞毒性,并且,还存在分子聚集而引发的聚集诱导猝灭（Aggregation-caused quenching,ACQ）现象,这极大地限制了其在生物领域以及聚集态的应用。然而,分子的聚集是一个自发的过程。因此,想
明代于各地设立卫所，并开展屯田，屯田的基层单位是百户领导的“屯”。在干旱的河西走廊地区存在近渠而居的传统，常以“渠”指代聚落。明中叶之后，由于边镇缺粮，加上以军户为中心的屯田制度发生崩坏，河西卫所不再以屯为基本单位进行屯田，开始吸纳军户以外的本地族群作为屯丁耕种屯田。本地族群所居住的渠系逐渐演变为河西走廊地区一种特殊的卫所屯田单位“渠坝”。