二茂铁基碳环及杂环化合物和丙烯酸酯类聚合物的合成及其燃速催化和抗迁移性能研究

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复合固体推进剂(CSPs)是一种含能材料,通常由金属燃料铝(A1)、可燃粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)、无机氧化剂高氯酸铵(AP)和少量其它成分如固化剂、稳定剂和燃速催化剂(BRCs)等组成。添加茂金属燃速催化剂(如二茂铁和卡托辛)是一种有效提高推进剂燃速的办法。二茂铁基化合物由于具有较好的微观均匀性及与粘合剂较好的相容性等优势,是目前广泛使用的燃速催化剂之一。然而,二茂铁基燃速催化剂还存在一些缺点,如在固化或长期储存时,它们很容易升华或迁移至推进剂表面,使得推进剂燃烧不均匀,并且形成高度敏感的边界层,从而降低推进剂的抗老化能力。为了克服迁移问题,二茂铁基燃速催化剂抗迁移性能的改善受到了广泛关注。本论文设计并合成了系列二茂铁基燃速催化剂,发现氧和氮等极性元素会使二茂铁基燃速催化剂具有一定极性,从而与高氯酸铵产生偶极-偶极相互作用,同时,N-H等基团也会使燃速催化剂与高氯酸铵和粘合剂产生氢键作用。氢键和偶极-偶极相互作用会使茂铁基燃速催化剂具有优异的抗迁移性能,并且对高氯酸铵也有加速催化分解的作用。(1)合成了二茂铁基碳环酰胺基(AM-Fcs)化合物。通过X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见光(UV-Vis)、质子核磁共振(1H NMR)、13C核磁共振(13C NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征手段对合成的AM-Fcs进行了结构表征。采用循环伏安法(CV)研究了 AM-Fcs的电化学性能,结果表明这些AM-Fcs具有良好的电化学性能。采用热重法(TG)和差热重法(DTG)研究了 AM-Fcs对高氯酸铵的催化分解作用,结果表明这些AM-Fcs对高氯酸铵的热分解具有较好的催化作用。同时抗迁移性能研究发现AM-Fcs 比常用的二茂铁基燃速催化剂2,2-双(乙基二茂铁)丙烷(卡托辛)具有更好的抗迁移性能。(2)通过二茂铁羧酸与相应醇之间的酯化反应,合成了含极性元素(氧和氮)的二茂铁基杂环酯类化合物(Es-Fcs)。采用XRD、XPS、1H NMR、13C NMR和FT-IR等手段证实了 Es-Fcs的成功合成。用CV法和TGA法分别研究了Es-Fcs的电化学性能和催化高氯酸铵热分解性能,并提出了催化高氯酸铵热分解的可能机理。TG实验结果表明这些Es-Fcs对高氯酸铵的热分解具有较好的催化效果,同时抗迁移性能研究发现Es-Fcs具有比卡托辛和二茂铁更好的抗迁移性能。(3)通过二茂铁羧酸与相应的呋喃和三唑基单体之间的偶联反应,合成了二茂铁基杂环呋喃和三唑化合物(FT-Fcs)。用XPS、1H NMR和FT-IR表征了FT-Fcs的结构。利用CV法对FT-Fcs的电化学性能进行了研究。采用TG和DTG法测试了 FT-Fcs对高氯酸铵热分解的催化性能,同时对FT-Fcs的抗迁移性能进行了研究,结果表明N、O等较大电负性元素以及N-H等基团的存在使得FT-Fcs与高氯酸铵和粘合剂分别产生了偶极-偶极相互作用和氢键作用,从而表现出比卡托辛和二茂铁更好的抗迁移性能。(4)通过二茂铁羧酸与相应苯酚类单体之间的偶联反应,成功合成了二茂铁基碳环苯酚化合物(PD-Fcs)。用XPS、1H NMR和FT-IR等表征技术证实了PD-Fcs的成功合成。用CV法研究了 PD-Fcs的电化学性能。并采用TG法研究了 PD-Fcs对高氯酸铵热分解的催化性能,结果表明PD-Fcs对AP的热分解具有较好的催化作用。抗迁移研究结果表明PD-Fcs的抗迁移性能比卡托辛和二茂铁有明显改善。(5)合成了二茂铁基杂环噻唑和琥珀酰亚胺化合物(HT-Fcs)及聚(丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯-co-N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)化合物p(Fc-HEA-co-NSA)。采用 XRD、XPS、1H NMR 和 FT-IR 表征了 HT-Fcs 和 p(Fc-HEA-co-NSA)的结构。CV法研究结果表明其溶液电化学行为是准可逆或不可逆过程。同时用TG法研究了 HT-Fcs和p(Fc-HEA-co-NSA)对高氯酸铵热分解的催化性能,结果表明HT-Fcs和p(Fc-HEA-co-NSA)对高氯酸铵的热分解具有较好的催化作用,并且抗迁移性能研究发现HT-Fcs和p(Fc-HEA-co-NSA)比卡托辛和二茂铁具有更好的抗迁移性能。
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