化工分离过程是化学工业中能耗与投资最集中的环节,其中分子结构和物理性质高度相似体系的高效分离是化工过程中一直面临的难题。吸附分离作为常规热驱动分离的补充或替代手段,可以显著降低此类化学品分离的能源消耗和生产成本。含有开放金属位点的金属有机框架材料具有典型的Lewis酸性位点,能够诱导分子极化,增强与客体分子的相互作用,但生产成本高、高热/化学稳定性差等因素很大程度上限制了其在实际分离中的应用。针对以上问题,本文设计并制备结构稳定、易规模化生产及成型的具有平面型开放性金属位点的霍夫曼型和苯醌类MOFs材料,用于在氙氪稀有气体、C5-C8烃类同分异构体等结构高度相似混合体系的吸附分离,并系统研究了该类材料对客体分子的分离性能和吸附机理。采用金属型配体四氰基镍酸钾和柱撑配体吡嗪,基于金属中心替换策略成功制备了霍夫曼型MpzNi（M=Co,Ni）材料,通过X射线粉末衍射精修确定其结构,并探究其在单原子气体体系中的热力学分离性能。框架中具有合成的含有丰富的平面型开放金属位点和合适的孔道尺寸,能够利用表面极化作用和限域效应协同高效地捕获Xe分子。CopzNi和NipzNi材料在低压20 kPa和298 K下的吸附容量高达2.49和1.88 mmol/g,20/80 Xe/Kr分离选择性达到14.0和10.8,与经典的Co3（HCOO）6（12）和SBMOF-1（16）分离性能相当,实现了吸附容量和分离选择性之间的平衡。固定床穿透实验证明了 MpzNi材料对Xe/Kr混合体系具有优异的分离性能,其中CopzNi对Xe的动态吸附容量达到2.35 mmol/g,在已报道的吸附材料中位居首位。蒙特卡洛模拟和密度泛函理论计算揭示材料对Xe较强的吸附作用是合适的孔道尺寸和邻近的开放金属位点协同作用的结果。考虑到霍夫曼框架中含有丰富的开放金属位点,有望利用戊二烯异构体中静电势的差异对其进行吸附分离。单组分等温吸附曲线表明CopzNi和NipzNi材料在303 K和极低压5 torr下对反式-间戊二烯吸附容量均高达2.09和1.87 mmol/g,与标杆性多孔材料5A分子筛（2.25 mmol/g,298 K）相当。CopzNi材料对反式-间戊二烯/异戊二烯、顺式-间戊二烯/异戊二烯和反式-/顺式-间戊二烯的Henry选择性分别为215.7、76.9和2.8,分离性能优于仅能分离异戊二烯的5A分子筛,并通过固定床穿透实验加以验证。密度泛函理论揭示吸附质分子与骨架主要存在开放镍金属位点的Niδ+…Cδ-偶极-偶极、多重C-Hδ+…Nδ-氢键以及戊二烯异构体分子中高密度的π电子与芳香性的吡嗪配体形成π-π堆叠作用。在此基础上,进一步探究了霍夫曼型MOFs材料对己烷异构体的吸附分离性能。单组分吸附结果说明MpzNi材料对2,2-二甲基丁烷在所有测试温度下均表现为尺寸筛分,而正己烷和2-甲基戊烷因作用力的差异在不同的温度下表现为不同的吸附行为。基于IAST模型计算CopzNi和NipzNi在303 K下对等摩尔比2-甲基戊烷/2,2-二甲丁烷选择性分别为420.0和27.3,363 K下对等摩尔比例的正己烷/2-甲基戊烷的选择性分别为171.1和73.7,说明CopzNi材料具有非常理想的高温吸附正己烷和低温分离2-甲基戊烷的能力,并通过固定床穿透实验验证了在竞争吸附存在的情况下对己烷异构体的实际分离效果。蒙特卡洛模拟和密度泛函理论计算揭示了吸附质分子在框架中主要存在Niδ+…Cδ-偶极-偶极和C-Hδ+…Nδ-超分子作用。尺寸更长的正己烷与一维孔道更适配,能够与框架更多的作用位点发生作用,是正己烷和2-甲基戊烷分子相互作用差异的主要原因。鉴于平面型开放金属位点在结构相似物吸附分离的优异表现,本文进一步基于2,5-二羟基-1,4-苯醌有机配体设计制备了 Zn-dhbq框架材料并通过X射线粉末衍射精修确定其结构。活化后的材料含有丰富的平面型开放金属位点和芳香性的苯醌配体,能够对二甲苯分子提供强有力的吸附结合位点。等温吸附曲线表明Zn-dhbq材料对间二甲苯和邻二甲苯在所有温度下近乎排阻,对二甲苯则在不同的温度下具有不同的开口压力,且在303 K:下具有220 mg/g的吸附容量。固定床穿透实验进一步证明了 Zn-dhbq材料对多元混合蒸气组分的实际分离效果。密度泛函理论计算表明二甲苯分子与框架材料主要存在芳香性苯醌配体与二甲苯分子形成的π-π堆叠、开放金属位点与甲基碳的偶极-偶极作用以及配体中氧原子与二甲苯分子的氢键作用。