双金属钴基LDHs费托催化剂的制备及性能研究

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费托合成是一种重要的催化化学反应,它将从生物质、煤炭或天然气中制备的CO和H2(合成气)的混合物转化为超清洁燃料或高附加值化学品。费托合成工艺中使用的传统催化剂存在着烧结、相变和氧化引起的高失活率问题,阻碍了费托合成催化反应的长期稳定运行。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有活性组成元素可调、高比表面积、分散性好等特点,可以制备含有高负载量钴(Co)的前驱体,焙烧后转变为层状双金属氧化物(LDO),还原成具有催化活性的金属Co后可应用于费托合成反应中。本研究采用尿素水解法制备LDHs前驱体,将不同金属(Zn、Al、Mg及Ni)与Co组合引入到LDHs中,通过焙烧还原处理获得分散度高、孔结构合适以及费托合成催化性能良好的Co基费托合成催化剂。采用XRD、BET、XPS以及H2-TPR等表征方法对LDHs衍生的催化剂的物相组成、形貌结构以及金属氧化物间的相互作用进行表征分析,同时采用固定床反应器对催化剂进行费托合成催化性能进行测试。结果表明,制备的前驱体中Co Al-LDH(CAL)具有高结晶度,600℃焙烧后形成的CAL-600催化剂具有271 m~2·g-1比表面积,CO转化率可高达22.0%,同时C5+选择性为91.6%,显著高于其他LDHs衍生的催化剂。CAL-600催化剂的分散度、比表面积和孔容的提高,有利于合成气在催化剂孔道内吸脱附和表面反应,因此本研究优选CAL作为费托催化剂前驱体。催化剂中Co颗粒大小与还原度对费托合成反应有重要影响,本课题将CAL作为前驱体,置于惰性(N2)气体进行焙烧(500-800℃)获得高分散度和高负载量(超过51.0 wt.%)的LDHs衍生的Co基催化剂。结果表明,焙烧温度越高,催化剂中活性组分Co颗粒粒径越大,同时催化剂还原度越高,但是催化剂会出现层状结构塌陷,比表面积和孔容呈现先增大后减少的趋势。其中焙烧温度为800℃形成的CAL-800催化剂具有最大CO转化率,可达25.4%,C5+选择性可达79.4%。所取得的良好结果将指导我们进一步研究LDHs作为费托合成催化材料。
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