TiO2基氧化物及改性13X分子筛反应吸附脱氯研究

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油品中有机氯化物在油品加工过程中会对设备造成严重腐蚀,并且易使加氢精制和催化重整催化剂中毒,实现油品中有机氯的深度脱除备受关注。催化加氢脱氯技术的操作条件较为苛刻,需要在高温高压下进行,且生成的氯化氢一方面会造成设备腐蚀,影响设备安全运行,另一方面会使催化剂出现中毒失活现象,实现大规模的工业化应用受到许多限制。吸附脱氯技术操作简便,具有反应条件温和、能耗低的优点,是一种极具应用前景的脱氯技术。然而,目前研究的吸附剂脱氯率较低,且吸附脱氯机理仍然认识不足。因此,本文研制了对有机氯具有优异吸附脱氯性能的吸附剂,重点研究了吸附剂在高温下(≥120℃)的反应吸附脱氯构效关系,并结合构效关系研究及反应产物分析,提出了反应吸附脱氯机理。研究了TiO2基金属氧化物在20-150℃对油品的反应吸附脱氯性能。表征结果显示,TiO2-Ce O2的酸性与碱性对吸附剂的脱氯性能均有非常重要的影响,用尿素作为沉淀剂制备的TiO2(TiO2-U)比以氨水为沉淀剂制备的TiO2(TiO2-A)具有更大的比表面积、酸量与碱量,因此,TiO2-U比TiO2-A表现出了更好的脱氯性能。在Ti(1-x)CexO2(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)与单金属氧化物中,双金属氧化物Ti0.7Ce0.3O2与Ti0.3Ce0.7O2比TiO2有更高的脱氯能力。在温度为150℃的条件下,吸附3 h后,Ti0.7Ce0.3O2的脱氯率能够达到82.8%。将5 wt%的Ba O与Ti0.7Ce0.3O2机械混合,促进了脱氯性能的提高,Ti0.7Ce0.3O2-Ba O的脱氯率能够达到92.1%。随着吸附温度的升高,脱氯性能也提高。离子色谱与GC-MS分析表明,有机氯化物在150℃的条件下在吸附剂表面转化成了Cl-与正辛醇。Ti0.7Ce0.3O2四次循环再生使用后,仍表现出较好的脱氯效果。考察了不同类型分子筛对有机氯的脱除性能,用离子交换法对13X分子筛进行改性,研究改性分子筛的反应吸附脱氯活性。结果表明,Ag+交换改性的13X分子筛具有最高的有机氯脱除性能,且高温有利于脱氯的进行,在120℃时,脱氯率高达97.2%。通过对表征结果进行分析,吸附剂的酸性能够对吸附剂的脱氯效果产生明显的影响,较多的酸量能够促进吸附剂对有机氯的脱除。Ag-13X分子筛具有较好的再生性能,经过三次再生循环使用后,有机氯的反应脱除率仍然可以达到87.7%。在固定床反应器中对吸附剂的动态脱氯效果进行了研究,对反应吸附脱氯选择性及机理进行研究。研究结果表明,当模拟油品进料流量为0.15 m L/min,固定床温度为150℃时,Ag-13X分子筛在固定床吸附100 h后,脱氯效果能保持在72.1%。GC-MS与离子色谱结果显示,氯辛烷与氯代环己烷的有机反应产物为烯烃和醇,无机产物为氯离子,而氯苯没有发生反应。反应吸附脱氯的机理为:直链脂肪族与苯以外的环状有机氯化物在吸附剂酸性位上,发生消除反应与取代反应,生成了相应的烯烃与醇类,有机氯转化成了无机氯。
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