热电材料作为一种清洁的能源材料,能够直接实现热能和电能之间的相互转换,有望提高能源的利用率,缓解日益严重的能源危机、环境污染等问题。近些年,随着可穿戴技术的发展,热电材料和器件除了要具备更高的电能输出,还必须具有良好的柔韧性,满足曲面贴合与集成的要求,因此亟需开发高性能柔性热电材料及器件。高性能柔性热电器件的构筑一直面临着各种各样的挑战。其中,硫族金属化合物作为一类重要的热电材料,具有不俗的Seebeck系数和电导率可调的优势,同时具有低的本征热导率,但是硫族金属化合物(例如Ag2Te、Cu1.75Te等)无法耦合高电导率和高Seebeck系数,导致了较低的功率因子;此外,这类纯无机化合物组装的宏观薄膜柔性较差,无法适应可穿戴电子的应用环境;大部分柔性薄膜/器件构筑方法手工依赖度强,无法进行热电模块单元的规模化制备和精准工艺调控,限制了薄膜热电器件与可穿戴电子设备的集成与应用。针对上述问题,本文拟基于低维硫族金属化合物（AgxTe、CuxTe、Ag2Se）纳米材料为主,针对材料的性能调控和柔性器件的构筑问题,进行了硫族金属化合物的金属化掺杂、高柔性材料的复合改性以及柔性薄膜器件的3D打印等方面的研究,主要内容包括:通过水热-溶剂热法,制备了长度均一可控的六方相Te纳米线,作为后续反应的模板物;对Te纳米线模板进行金属化掺杂,获得了AgxTe与CuxTe纳米线,通过金属掺杂比例优化,大幅提高了AgxTe的电导率和CuxTe的Seebeck系数,获得了高性能的p型和n型热电材料,其中p型Cu1.5Te的功率因子为64.3μW m-1 K-2,n型Ag4Te的功率因子为101μW m-1 K-2;构筑了p-n型Te基金属化合物热电器件,在50 K的温差下,5对p-n热电模块输出电压为24.5 m V。利用Se纳米棒为模板,还原制备了Se@Ag2Se核壳结构纳米棒;利用高柔性与高电导率的单壁碳纳米管（SWCNT）作为力学-电学增强材料,辅以低温热压工艺,构筑了Ag2Se/SWCNT高柔性复合薄膜;SWCNT与Ag2Se之间的纳米桥结构显著提高了柔韧性,经过1000次弯折,仍能保持94%的性能,并且该复合薄膜展现出了优异的热电性能(PF～1030.7μW m-1 K-2,300 K);由6个复合薄膜组成的高柔性热电器件,在50 K的温差下,最大可输出功率为2.36μW。利用低维硫族金属化合物（AgxTe,CuxTe和Ag2Se）和木质纤维素纳米纤维,制备了符合打印要求的热电水凝胶,通过生物3D打印机构建了柔性热电器件;凝胶模块可通过低温（＜353K）收缩固化,负载在各种材质的基材上（尼龙、复印纸、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯膜等）;通过打印头直径、气动压力、打印速度与距离等参数的调控,能够完成不同尺寸低维热电材料的打印,构筑了不同结构的柔性热电发电机。由70对p-n型热电模块组成的高集成密度器件在50 K的温差下展现了360.5 m V的输出电压和1.278 W m-2的功率密度。