化石燃料燃烧对人类的生存环境以及气候带来的负面影近年来逐渐加深,人们试图通过包括电化学还原在内的多种方式将大气中的CO2还原为可重复利用的清洁能源。作为电催化剂的重要分支,研究人员围绕分子催化剂开展了包括催化机理解析、如何提高催化速率以及降低催化过电位在内的大量探索。鉴于电化学还原CO2过程中产物的选择性难以掌握,本论文以多吡啶羰基锰类催化剂为研究对象,辅以理论计算,通过微调质子从供体隧穿至活性中心的距离,藉此达到对CO2还原产物选择性的调控。本论文首次提出,在CO2还原反应中,质子隧穿距离对反应选择性起着重要作用。通过将悬垂苯酚添加到锰联吡啶分子催化剂（R1）中,低过电位途径的CO2-CO转化速率显著提高,同时也由于质子与底物的竞争还原引发了产物选择性变化(FEHCOOH:FECO:FEH2=39:15:21)。因此,在催化剂中装配局部质子源虽然是提高催化速率的有效策略,但应当考虑到伴随的选择性恶化这一负面影响。假定近端苯酚所提供的质子隧穿效果可同时施加于CO2还原或质子还原。在本论文中,当联吡啶骨架被三联吡啶取代时（1）,新催化剂的Mn中心与近端苯酚之间的质子隧穿距离略有增加（约0.3?）,导致质子结合的活化势垒显著增加,同时,对CO2结合的影响可以被忽略。结果表明,在苯酚浓度较高的情况下,1对CO2转化为CO的选择性提高到100±2%,催化速率提高为R的2倍(121 s-1),过电位降低至270 m V。反其道而行,在三联吡啶骨架基础上修饰了新的分子内碱基（4）,令质子隧穿至Mn中心的距离降低,导致催化剂结合质子的活化势垒降低。结果显示,4的选择性发生了翻转,对HCOOH的选择性最高达99±2%且催化速率提升至826 s-1。综上,对质子隧穿距离的两次微调均获得了理想的产物,证实了质子隧穿距离在产物选择性调控中的主导地位。这一结果有希望作为一条普适性规律在高选择性能源催化剂的设计中发挥作用（包括但不限于质子还原、CO2还原、N2还原以及H2O氧化催化剂）。