Fe基非晶态合金的制备及应用研究

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非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构特点的新型材料。其独特的结构使其具有特殊的物理化学性质,并因此受到了广泛的关注。因此,开展非晶态合金的相关研究是具有重要理论和实际意义的工作。   基于本组前期对Ni基非晶态合金的研究基础,本论文工作以Fe基非晶态合金为研究对象,从其制备和应用两个方面来进行相关研究。通过X-射线衍射分析(XRD)、高倍透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱分析(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、元素分析(EA)和振动样品磁强计(VSM)等表征方法来了解所得产物的结构、形貌和性质。   首先,通过研究制备过程中KBH4和FeCl2的比例(nKBH4:nFeCl2)对所得产物结构的影响,确定了制备FeB非晶态合金的基本条件。通过XRD、SAED和HRTEM等表征结果可知,当nKBH4:nFeCl2小于3:1时,所得产物具有晶态结构;而当nKBH4:nFeCl2不低于3:1时,所得产物才具有非晶结构。由此,首先确定了制备FeB非晶态合金的基本条件。   在确定了制备FeB非晶态合金基本条件的基础上,进一步考察了络合剂和表面活性剂的引入对产物形貌的影响。制备过程中,引入不同量的酒石酸钠作为络合剂,并检测此过程中体系pH值变化,发现反应过程包括三个阶段。第一阶段中,溶液的OH-与Fe2+和C4H4O62-形成的络合物发生反应,生成氢氧化物;第二阶段中,KBH4与氢氧化物发生反应生成FeB非晶态合金,直到Fe(Ⅱ)被完全还原;反应进入第三阶段,KBH4发生自分解。通过对产物的表征发现,相对于未引入络合剂所得产物,此时产物的尺寸明显增大。另一方面,根据在制备过程中引入不同量的表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的实验结果可知,随着SDS加入量的增加,所得产物的粒径也呈增大趋势。这是由于络合剂和表面活性剂与体系中的Fe2+离子结合,降低其与KBH4反应与形成新核的速度,使此过程中生成的FeB非晶态合金颗粒尺寸有所增大。实验证明,络合剂和表面活性剂的引入可以起到控制FeB非晶态合金粒径的作用。   进一步考察了引入外加恒定磁场、交变磁场对FeB非晶态合金形貌和尺寸的控制作用,及其对产物磁性质的影响。将反应器置于自制的电磁场装置中,通过在激磁线圈中通入直流或交流电流,分别产生恒定磁场和交变磁场。结果表明,是否引入外加磁场以及引入磁场的强弱均不会影响产物的化学组成。在恒定磁场中,产物呈明显的线状结构,而且随着外加磁场强度的增强,所得线状样品的尺寸也更趋于一致。而且,随着引入磁场强度的增强,FeB非晶态合金内部的原子排列有序性略有提高。将未引入磁场制备的产物在磁场中进行后处理实验,证明了磁场在制备过程中起到了诱导FeB成核和生长的作用。当引入交变磁场时,所得产物呈球状颗粒组装形成的线状结构,且随着外加磁场强度的增强,其产物形貌也更加趋于一致。引入交变磁场制得的FeB纳米线呈现明显的晶态结构,且随着磁场强度的增强,FeB的晶粒尺寸有减小的趋势。另外,所得产物磁学性质的考察发现,恒定磁场和交变辅助合成的FeB纳米线的磁学性质与常规方法制备的FeB非晶态合金具有明显区别。引入磁场使材料的形貌和尺寸发生了显著变化,导致材料具有更高的剩磁、矫顽力和较低的饱和磁化强度。而且,在引入的恒定磁场与交变磁场强度相同时,交变磁场中所制备产物具有更高的剩余磁化强度。为了进一步控制产物的形貌,还考察了在恒定磁场辅助制备FeB纳米线时引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,由于PVP的导向和模板作用,所得产物的形貌为平行的线状结构。   为检验Fe基非晶态合金的催化功能与拓展应用,考察了Fe基非晶态合金对水中含氯有机物的脱除反应和低温制备氮化铁反应中的应用。水中含氯有机物的脱除反应的实验结果显示,使用化学还原法制备的具有纳米尺度的FeB非晶态合金,其还原脱氯反应活性明显高于还原铁粉。而具有非晶结构的FeB(nKBH4:nFeCl2=3)的脱氯活性又高于晶态的FeB(nKBH4:nFeCl2=2或1)。在制备过程中引入络合剂所得产物的脱氯活性也表现出一定的差别。当加入的Fe2+:C4H4O62-=1:1时,其反应活性高于其他加入比例和未引入络合剂所得的产物。   本组前期工作表明,复合非晶态合金纳米团簇具有特殊的结构和催化性能。据此,本论文采用化学镀镍法制备了一种新型的NiB/FeB复合双金属非晶态合金。所得产物具有特殊的结构--NiB以团簇形式沉积在FeB表面。实验表明,NiB/FeB双金属非晶态合金在氯苯催化脱氯反应中的活性明显高于单金属NiB非晶态合金、FeB非晶态合金和传统置换法制备的Ni/FeB双金属体系。其中,Ni含量的变化对于NiB/FeB和Ni/FeB两种体系来说,都对反应有明显的影响。随着样品中Ni含量的增加,二者催化脱氯反应活性均得到一定的提升。但是,具有相同Ni含量的NiB/FeB与Ni/FeB相比,前者的催化脱氯活性远高于后者。对NiB/FeB的催化脱氯动力学研究结果显示,In(C/C0)对时间t呈线性关系,反应遵循一级动力学反应规律。根据实验结果,提出了可能的脱氯反应机制。双金属体系的高活性来自于反应中生成的强还原剂--活性氢原子。NiB在提出的两种产生活性氢原子的反应过程中,都在其中起到了重要的作用。同时,FeB能通过发生腐蚀反应生成H2或为反应提供电子,也是双金属体系中不可缺少的组成部分。而NiB/FeB的特殊形貌,使NiB和FeB都能充分暴露,参与反应,是其能够在脱氯反应中表现出高活性的重要原因。   非晶态材料是一类处于热力学亚稳状态的材料,因此,在非晶态物质中存在着一种特殊的能量--过剩能,它可以为某些热反应过程提供额外的驱动力。据此,本文提出了一种以FeB非晶态合金为前体,低温制备氮化铁的方法。将前体置于氨气气氛中,在不同温度下进行氮化。当氮化温度为275℃时,可得到γ-Fe4N与ε-Fe2-3N的混合物。将其在300℃以上的温度下进行氮化,可以得到单一相的ε-Fe2-3N。将FeB非晶态合金前体在不同的温度下进行晶化处理,所得不同结构的前体。在氮化反应中也表现出不同的结果:在高于弛豫温度下进行热处理的前体,在350℃下反应相同时间,生成氮化物的数量有所减少;在高于晶化温度下进行热处理后,在350℃反应相同的时间,几乎没有氮化物生成。这说明,相对于晶态前体,由于非晶态合金所具有的特性,将其作为前体可以在较低温度下实现氮化。
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