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压力作为与温度同等重要的一个环境物理参量,对研究体系有着重大的影响。压力可以调制材料性质、提高反应选择性、加深对复杂物理过程的认识,其作用是其它手段难以替代的。另一方面,不管是地球内部还是浩瀚的宇宙中,都有着高压环境的存在,高压研究涉及到地学、物理学、化学、生物学、光学等广泛的科研领域。因此,实时、准确以及快速地对高压进行检测成为了一个重要的课题。采用发光传感的方式检测高的压力是一个崭新的方向。发光传感器由于其本身灵敏度高,选择性好,响应时间短,可以原位观察(in situ observation)、易于监测等优点,已经成为化学传感器研究领域中最活跃、研究内容最丰富的一种,对离子、分子、温度、极性、粘度、固体微结构等的发光传感研究已经得到了广泛的开展。本文开展了对高压的发光传感及其机制研究,并探讨了实现开关化、可视化的发光传感。主要结果如下:
1.一系列二氰乙烯基取代的芳香环化合物对压力的发光传感及机制研究:
我们合成了一系列二氰乙烯基取代的芳香环化合物(Nb-DCV、Nap-DCV、Ant-DCV和Pyr-DCV),考察了其发光对压力的敏感性。研究结果发现,这一类化合物在高分子固溶膜中的发光对压力表现出了很大的敏感性,随着压力升高,发光大幅增强。其中单分散在PMMA中的Ant-DCV的发光对压力的敏感性最好,在常压至70kbar的压力范围内,LE发光和ICT发光强度分别增强了10倍和190倍,可通过发光强度或双发光的比率强度对压力进行传感、识别。我们测量了不同压力下的吸收光谱、发光光谱及发光寿命,结合理论计算的方法,提出了光物理模型。压力限制分子内扭转、降低非辐射速率和对不同构象分子布居数的调制是单分散在高分子固溶膜中的Ar-DCV发光对压力敏感的原因。
这一系列化合物在粉末状态的发光随压力的变化比较复杂,根据实验结果提出了粉末样品中光物理行为的模型。在LE发光和ICT发光随压力变化的同时,还出现了新的荧光发射峰,新的荧光发射来自于分子间二聚体的发光。
2.一系列芴-卟啉双色团二元体系星形化合物对压力的发光传感及机制研究:
我们选用了一系列芴基片段meso位取代的卟啉双色团二元体系F-P1和F-P2作为研究体系,考察了其在高分子单分散固溶膜中发光对压力的敏感性。研究发现,这两种化合物在PMMA固溶膜中的发光对压力表现出了很大的敏感性,在常压下光照可以发射出肉眼可见的红光,在高压(50kbar以上)光照可以发射出肉眼可见的蓝光,是性能良好的肉眼可见的并有开关功能的双发光压力传感器。
结合实验数据,并以TPP作为参照物,提出了光物理模型,对该系列化合物双发光压力传感机制进行了研究。在常压下,由于芴基片段和中心卟啉部分发生了高效率能量转移,目标化合物发出较强的卟啉S1荧光,成为性能良好的红光材料。随着压力升高,芴基片段S0-S1、卟啉S0-S1和S0-Sx能隙都在降低。其中芴基片段S0-S1受到影响的程度最大,卟啉S0-Sx受到影响的程度最小,从而导致芴基片段激发态向卟啉进行的能量转移受到抑制,同时还降低了卟啉Sx-S1间内转换效率,从而表现出蓝色发光。
3.一种芘基取代的二联吡啶Pt(Ⅱ)炔基配合物对压力的发光传感及机制研究:
芘取代的环金属铂(Ⅱ)炔基配合物PyPPt是一个同时存在3MLCT和3IL双发射的体系,而且3MLCT和3IL之间不存在内转换。研究结果发现,PyPPt在PMMA固溶膜中的发光对压力表现出了很大的敏感性。在常压下,除了3MLCT和3IL发光外,PyPPt在PMMA中还呈现出了一个弱的~400nm的1IL发光;随着压力的升高,3IL发光强度降低,3MLCT发光强度有一定程度的升高,而~400nm的1IL发光强度大幅增强。结合低温光谱和PyPPt单分散在PMMA中不同压力下的吸收光谱,我们从压力影响不同激发态能级的角度,对光物理过程进行了研究,提出了光物理模型。此外,从重金属影响系间窜越及压力对该过程的影响角度,我们也提出了另一种可能的机理。该化合物光物理性质丰富,在高压下的光物理过程尚待进一步研究。