可见光/钴协同催化的2-炔丙醇苯酚环化反应研究

来源 :江西科技师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aghdks
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近年来,可见光驱动的光致氧化还原催化由于其绿色、温和和可持续的特性,受到了有机化学家的广泛关注。通过将可见光转化为化学能,一系列小分子的化学转化得以在常温下实现。其中,将光氧化还原催化和过渡金属催化结合,开发新型催化反应是光化学研究中极其重要的一个方面,也是有机金属化学的重要研究内容。钴(Co)储量丰富、廉价低毒,存在多种连续的氧化态(0,+1,+2,+3),易发生单电子和双电子氧化还原过程。并且低价Co易结合质子生成Co-H物种,Co-H物种可以引发多种有机转化。其中,通过可见光驱动的单电子转移反应调控Co的价态,并进一步结合质子(H+)生成关键的Co-H中间体,进而引发多种新颖的有机转化成为钴催化领域的研究热点。基于光/钴催化反应的特性,本论文着力研究了2-炔丙醇苯酚在该双催化体系下的合环反应,高效高选择性地构建了一系列苯并二氢呋喃和苯并呋喃产物。同时对反应机理进行了一定程度的探索,揭示了这类反应的内在规律。具体研究内容如下:1.发展了羟基导向的PS/Co协同催化“炔烃半还原/分子内烯烃氢醚化”串联反应,实现了2-炔丙醇苯酚到2,3-二氢苯并呋喃的“一锅法”构建。机理研究表明,该反应可能涉及光诱导催化Co-H对炔烃的半还原和低价钴活化酚羟基实现关环的串联过程。2.以有机染料4CzIPN为光敏剂,CoCl2(PPh3)2/5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶为钴催化剂的条件下,发展了羟基导向的PS/Co协同催化2-炔丙醇苯酚直接合环为2-羟基苯并[b]呋喃的反应。此外,得到的2-羟基苯并呋喃类产物可以进一步发生Br(?)nsted酸催化的高区域选择性的C1或C3位磷化或吲哚化的衍生化反应。机理研究表明,反应可能涉及Co-H介导的氢原子转移反应。3.基于以上研究,积极探索PS/Co协同催化1,2-二羰基化合物的还原反应,发展了一种无光敏剂、无金属催化剂,可见光驱动的1,2-二羰基化合物的光化学还原反应。一系列α-羟基酮/酯衍生物在该温和条件下被合成。控制实验及计算化学表明,反应可能涉及双氢原子转移过程。
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