环丙胺、苯甲醛和苯甲腈的高分辨率远红外光谱研究

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在天体化学的研究中,对多环芳烃这一关键分子成环机理和形成过程的探索至关重要。环状小分子作为化学合成多环芳烃重要的前体分子,对其进行实验室高分辨率光谱的研究不仅能为其星际观测提供科学依据,也能为分子的能级结构和势能表面的构筑提供最真实的跃迁信息。尤其是对分子的内转动振动模这类一般位于势能面最低点附近的振动模式进行高分辨率光谱研究,对于确定分子的振动基态能级和内转动势垒意义重大。基于以上研究背景,本文通过基于同步辐射光源的远红外光谱技术(Synchrotron-based Fourier Transform Infrared Spectroscopy,SR-FTIR)采集环丙胺、苯甲醛和苯甲腈这类环状小分子在远红外区的高分辨率光谱信息。其中,对苯甲醛分子,结合高精度的理论计算结果和在毫米波波段最新报道的光谱常数,本实验首次将醛基扭转振动模基态到第一激发态的振动跃迁准确指认为109.415429(20)cm-1,并结合振动激发态的转动常数和高分辨率光谱的Q带信息,对该振动模后续的几个热带进行了指认,分别将第一激发态到第二激发态、第二激发态到第三激发态的振动跃迁指认为107.58 cm-1和105.61cm-1。修正了以往低分辨率实验光谱的错误指认。基于这一最新的指认结果,得到的内转动势垒为1533.6 cm-1。通过对苯甲醛内转动势垒的分析讨论,本实验首次提出其醛基扭转振动模的第二激发态和面内振动模的第一激发态由于能级能量接近导致发生费米共振的猜想。同时,本实验完成了苯甲醛两个分子骨架运动模ν32特征峰和ν31特征峰的准确指认,其谱带中心分别为688.727591(24)cm-1和741.890230(17)cm-1,从实验角度来说,对更多低频大振幅运动模的准确归属有助于构筑苯甲醛的精确势能面结构。对于环丙胺分子,本实验通过在太赫兹区的纯转动跃迁和远红外区的振动-转动跃迁的光谱解析,首次将环丙胺(反式构象)基态到第一激发态的跃迁指认为253.8708741(26)cm-1,将第一激发态到第二激发态的跃迁指认为246.9595772(37)cm-1。在此基础上,本实验结合其纯转动跃迁谱线,精准确认了环丙胺反式构象的振动基态和第一、第二激发态的能级结构,为后续势能面的分析提供了最新的实验光谱数据。对于苯甲腈分子,本实验结合毫米波光谱数据首次对其ν19这个苯环骨架运动的特征峰进行准确归属,指认的谱带中心值为688.518330(55)cm-1。该工作首次获得了苯甲腈c-型振动跃迁的谱线信息,尤其是得到了关于量子数Kc的信息。这些不同于a-型转动跃迁的信息将更好地确定苯甲腈的振动基态能级,对苯甲腈现有的哈密顿模型进行修正,也为之后其它的c-型骨架运动模的光谱解析提供支持。综上所述,通过以上三个环状小分子在远红外/太赫兹区的高分辨率实验数据的光谱解析和整体拟合,本工作获得了实验精度上的分子结构和能级分布等信息。在此基础上,获得的振动-转动能级的结构信息可用于精确构筑这类环状小分子的势能表面。此外,将本实验最新得到的内转动势垒与理论计算结果进行对比,发现基于高分辨率实验的光谱信息可以对目前的理论模型进行有效修正,使其更接近分子运动的真实情况。最后,拟合得到的这三个环状小分子的特征谱线和有效哈密顿量将用于指导它们在星际空间中的天文观测。
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