【摘 要】
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电催化分解水中,析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和全水分解（OWS）在动力学上会引起较大的能量壁垒,极大限制其工业上的大规模应用,亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电催化剂来降低电解水过程中的反应能垒、加快反应动力学和降低过电位。蒽醌基手性大分子金属有机框架（CMMOFs）结合强π-π作用和手性二者的特性,以金属手性蒽醌为结构单元,形成新兴的框架材料,使之不但具备结构上的规则周期和可调性,更
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电催化分解水中,析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和全水分解（OWS）在动力学上会引起较大的能量壁垒,极大限制其工业上的大规模应用,亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电催化剂来降低电解水过程中的反应能垒、加快反应动力学和降低过电位。蒽醌基手性大分子金属有机框架（CMMOFs）结合强π-π作用和手性二者的特性,以金属手性蒽醌为结构单元,形成新兴的框架材料,使之不但具备结构上的规则周期和可调性,更兼得手性蒽醌良好的生物和化学性,在催化、电池等方面具有广泛用途。本论文通过调控蒽醌中吸电子官能团设计了高效稳定的双功能CMMOFs电催化剂用于HER、OER和OWS,为探索精确的结构-性能关系和设计具有出色性能和稳定性的电化学催化剂提供一个新的理想模型系统,并对官能团修饰、金属位点催化活性激活和π-π堆积作用等电催化水解机理进行研究。主要结果如下:（1）复合工程下官能团的前改性应用在CMMOFs上,可以通过影响金属连接节点或有机连接体而间接调控复合催化剂的微观应变。为解决过渡金属硫化物（TMSs）电导率和稳定性较差而阻碍实际应用的问题,将其与蒽醌基CMMOFs复合,通过调控蒽醌中官能团的吸电子强弱,得到了稳定高效的复合电催化剂。最优催化剂在10 m A cm-2时,仅需微小过电位64m V（HER）、133 m V（OER）和电位1.43 V（OWS）,且均达到100小时的稳定,与传统的小分子金属有机框架（MOFs）复合催化剂相比,HER和OER过电位分别降低57%和34%。通过态密度理论计算和原位表征追踪反应过程中的变化发现,吸电子强弱不同的官能团主要通过影响π-共轭体系中p轨道的电子,使催化剂内部连接紧密不易断键,而外部易反应生成催化活性中心,进而改善催化剂的性能和稳定度。（2）晶格应变工程下官能团的后改性直接调控微观应变可以影响活性中心的几何和电子结构,从而调整微观结构。因此,选取上一研究中导致最佳性能的官能团-磺酸根,通过调控单磺酸取代二元磺酸量的不同诱导不同程度的晶格应变,得到稳定高效的催化剂。含有晶格应变的最优催化剂在10m A cm-2时仅需微小的过电位100 m V（HER）、137 m V（OER）和总电压1.47 V（OWS）,且均达到100小时的稳定,与不具有晶格应变的催化剂相比,HER和OER过电位分别降低21%和25%。值得一提的是,含有晶格应变的最优催化剂表现出超过500 m A cm-2的优异OER活性并保持100小时的稳定。催化性能的增强归因于晶格应变有效地使电子能够更快速地通过Ni/Co3d-O2p-Fe3d,从而优化了金属3d轨道。这一现象使OER进行高效快速的四电子催化过程,并激活OER和HER活性位点以促进反应。本研究通过理论计算和表征测试,在轨道水平上建立了内部微观应变-活化活性位点关系,为制备高效稳定的电催化剂提供了信息。
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