催化转化糠醛及其衍生物制备γ-戊内酯

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wcxydm
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催化转化生物质制备平台化合物和生物油是解决能源危机和改善环境污染的绿色通道之一。由于γ-戊内酯具有独特的物理化学性质,在燃料、化工、食品等领域具有广阔的应用前景。因此,选择性催化转化生物质制备γ-戊内酯成为近几年来研究的热点。目前,以生物质制备γ-戊内酯的难点和技术瓶颈主要集中在中间产物乙酰丙酸(酯)的加氢过程。在催化还原羰基过程中,根据氢源的不同,加氢方式主要分为直接加氢和间接加氢两种。直接加氢是以氢气为氢源,尽管可以高效的制备γ-戊内酯,但是存在着产物过度加氢、过程安全、催化剂价格昂贵等缺点。间接加氢是在供氢体存在的条件下实现羰基的还原,供氢体主要分为甲酸和醇类两种。甲酸作为一种绿色的氢源可以在催化剂的作用下实现羰基的还原,但是本身的酸性对反应釜造成的腐蚀问题不容忽视,同时催化剂价格昂贵及反应条件苛刻等缺点使得该策略在一定程度上受到了限制。醇类作为一种中性供氢体,克服了上述种种缺点,成为还原羰基的理想供氢体。本文根据催化剂活性位与加氢-环化串联反应之间的关系,制备及利用一系列具有可控物理化学性质的催化剂用于转化糠醛及乙酰丙酸(酯)制备γ-戊内酯,具体研究工作如下:(1)根据γ-戊内酯生成的过程中不同酸类型所起的催化作用不同,采用异丙醇为供氢体,以具有可控物理化学性质的Zr PO-X为催化剂,实现高选择性的制备γ-戊内酯。系列表征结果证实催化剂的物理化学性质,尤其是催化剂表面亲水性能、Lewis与Br?nsted酸量之比(L/B)以及Lewis酸强度与P/Zr密切相关。实验数据表明,具有合适L/B值和较高的疏水性能是ZrPO-1.00催化剂具有最高的催化活性主要原因,在反应温度为483 K,时间2.0 h的条件下,乙酰丙酸丁酯的转化率为98.1%,γ-戊内酯的产率达到了95.1%。该催化剂具有高度的稳定性和优异的直接循环使用性能,并且通过煅烧技术实现催化剂活性的再生。(2)通过对生物质制备γ-戊内酯的反应路径分析,选择糠醛作为连接生物质和γ-戊内酯之间的桥梁化合物,考察了ZrPO-X催化剂在异丙醇介质中一步法制备γ-戊内酯的反应性能。实验结果证实,Zr PO-1.50催化剂具有最高的催化活性,在483 K下反应5.0 h,糠醛转化率为100%,γ-戊内酯的产率为54.8%,乙酰丙酸异丙酯的产率为16.4%,总产率为71.2%。表征结果证实催化剂表面的有机物沉积是造成催化剂反应后失活的主要原因。但是,催化剂经过煅烧处理后可循环使用3次,造成再生催化剂活性降低的主要原因是在煅烧过程中比表面积减小,造成可接近的酸位数量变少。(3)根据对MPV还原机理的深入认识并结合碱式碳酸盐独特的结构,采用廉价易得的碱式碳酸盐为催化剂,异丙醇为供氢体,成功的实现了高效催化转化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的过程。催化剂表征及实验结果证实,酸碱协同作用是碱式碳酸盐高效催化转化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的主要原因,质子供体的利用率大于80.0%。碱式碳酸锆表现出最高的催化活性,在453 K,反应3.0 h后,乙酰丙酸乙酯的转化率为100%,γ-戊内酯的产率为96.3%。该催化剂经过4次循环后,催化活性没有明显的降低。(4)以ZIF-67为前驱体,通过采用不同的煅烧处理条件,制备了一系列钴基含氮碳材料(Co@CN),在异丙醇介质中,系统的考察了催化还原乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的反应性能。催化剂表征结果证实,在煅烧过程中,二价钴被还原为金属钴纳米粒子,该金属纳米粒子被其催化生成的石墨碳所包裹,提高了金属钴的抗氧化能力;同时由于氮元素的存在,使得载体具有一定的碱性质。实验结果证实材料的催化活性与煅烧处理条件密切相关,各组分之间的协同作用是催化剂具有良好催化性能的主要原因。其中,Co@CN-Ar-973表现出最为优异的催化性能,在反应温度为433 K,时间为1.5 h条件下,乙酰丙酸乙酯的转化率为100%,γ-戊内酯的产率为98.9%。此外,该类催化剂采用外部磁场便可实现分离,具有优异的循环使用性能。本论文所发展的催化体系,在生物质基平台化合物的高附加值利用方面具有重要的指导意义,为高效的利用生物质资源提供了新的途径。
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