Cu-Al-Mn-Fe合金系相平衡及其多晶/单晶合金的微观组织和功能特性研究

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形状记忆合金作为一种金属智能材料,在日常生活领域和军事领域均得到了越来越多的关注和应用。在已被探索出的形状记忆合金中,Cu基形状记忆合金是最为广泛的一类,主要可以分为Cu-Al系和Cu-Zn系,其中被认为最具备实际应用价值的主要有Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Mn。因其优良的形状记忆效应、超弹性、低廉的价格、良好的导电导热性能和相变温度可调范围宽等优点,Cu基形状记忆合金被认为特别适合于制作各种要求不高的执行和驱动元件。然而Cu基形状记忆合金的母相均为有序的体心立方结构,因此多晶脆性的问题成为限制其实际应用的最大障碍之一。目前改善其多晶脆性的方法主要有细化晶粒、降低母相的有序度和制备单晶。本课题组发现在Cu-Al-Mn合金中添加少量的Fe后,铸态合金无需形变仅通过一次退火即可发生晶粒异常长大,并获得厘米级的超大晶粒。但到目前为止,可以发生晶粒异常长大的Cu-Al-Mn-Fe合金只有少数几个,而能够发生晶粒异常长大的合金成分范围以及最优合金成分需要进一步研究。因此有关Cu-Al-Mn-Fe合金系中富Cu侧的相平衡,尤其是bcc相区和bcc两相分离区的相平衡,对于后续合金成分的优化设计和微观组织的调控都具有指导作用。本文采用合金法,结合电子探针(EPMA)、X射线衍射(XRD)等技术方法测定(90.86Cu-9.14Mn)-Al-Fe(原子比)((92Cu-8Mn)-Al-Fe,质量比,因多数相图以原子比表示,故将质量比转换成原子比表示)合金系在700~900℃的等温截面。本文在相平衡的基础上设计并制备了两种成分的Cu-Al-Mn-Fe多晶合金,通过金相、EPMA、压缩、TMA、DSC、TEM等方法详细研究了这两种多晶合金的微观组织结构、可逆马氏体相变、力学性能和形状记忆效应。此外,本文在Cu-Al-Mn-Fe单晶合金的基础上添加少量的Ga元素,制备了 Cu-Al-Mn-Fe-Ga形状记忆单晶合金,并详细研究了单晶的微观组织结构、可逆马氏体相变和力学性能。本文的主要内容如下:(1)在已知的Cu-Al-Fe三元系相平衡的基础上,通过实验测定了(90.86Cu-9.14Mn)-Al-Fe体系在700℃、800℃和900℃时的等温截面相图。实验结果表明,在700℃、800℃和900℃下,(Cu)相的成分范围很窄,Fe的最大固溶度分别为2.64 at.%、2.2 at.%和5.05 at.%。bcc相的成分范围很宽,从富Cu-Mn侧延伸到富Fe侧。(2)制备了 Cu-12.9Al-4.5Mn-2.6Fe 和 Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe(质量比)两种成分的多晶合金,两种合金的微观组织结构均由18R马氏体、2H马氏体和bccβ(FeAl)纳米相组成。其中,bcc β(FeAl)纳米相是富Fe、Mn贫Cu相,而马氏体相是富 Cu 贫 Fe、Mn 相。对 Cu-12.9Al-4.5Mn-2.6Fe 和 Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe多晶合金的可逆马氏体相变研究结果表明,Cu-12.9Al-4.5Mn-2.6Fe合金的马氏体相变的开始温度(Ms)和终止温度(Mf)分别为315K和310K,马氏体逆相变的开始温度(As)和终止温度(Af)分别为341K和352K;Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金的马氏体相变的开始温度(Ms)和终止温度(Mf)分别为378K和357K;马氏体逆相变的开始温度(As)和终止温度(Af)分别为381K和395K。两种合金的可逆马氏体相变温度均在室温~373K之间,非常适合实际应用,此外,合金的马氏体转变温度随着Mn含量的降低而升高,这与之前的报道一致。对Cu-12.9Al-4.5Mn-2.6Fe的功能特性研究显示,当施加的预应变量在5~8%时,Cu-12.9Al-4.5Mn-2.6Fe合金的形状记忆效应分别为2.5%,3.3%,4.1%,4.4%,同时伴随着100%的形状回复率,可见该多晶合金具有优良的形状记忆效应。对Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金的功能特性研究显示,当施加的预应变量为5%和 6%时,Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金的形状记忆效应分别为2.4%和2.7%,其同样具有100%的形状回复率,当预应变量为7%时,Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金的形状回复率下降到88%,其形状记忆效应为3.0%,当预应变量增加到8%时,Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金的形状回复率进一步下降到67%,其形状记忆效应为3.1%。从其应力-应变曲线可以看出,当施加较大的预应变量时,Cu-12.9Al-3.7Mn-3.6Fe合金由于较高的外加应力而发生了塑性变形,从而导致了形状回复率的显著下降。(3)基于之前对Cu-Al-Mn-Fe单晶合金的研究结果,通过合金化Ga,制备了 Cu-12Al-2Mn-3Fe-4Ga、Cu-12Al-3Fe-6Ga 和 Cu-10Al-6Mn-3Fe-4Ga 三种成分的单晶合金。对Cu-10Al-6Mn-3Fe-4Ga单晶的微观结构的研究表明,Cu-10Al-6Mn-3Fe-4Ga单晶为马氏体结构,其纳米相为富Fe、Mn贫Cu相,而马氏体为富Cu贫Fe、Mn相。对Cu-10Al-6Mn-3Fe-4Ga单晶合金的功能特性研究结果显示,当施加的预应变量为6~11%时,合金的形状记忆效应分别为5.6%,6.4%,7.3%,8.2%,8.6%和9.2%,同时伴随着100%的形状回复率。对Cu-12Al-2Mn-3Fe-4Ga单晶合金的功能特性研究结果显示,当施加的预应变量不超过7%时,合金表现为超弹性,即应力诱发产生马氏体导致曲线出现了应力平台,卸去外应力后应力诱发的马氏体发生逆相变并重新生成母相,当施加的预应变量为8~12%时,合金具有7%的残余应变,这是因为应力诱发的马氏体发生了稳定化,但合金无需加热,只需在室温下静置一段时间即可恢复原状,这表明其具有7%的形状记忆效应和100%的形状回复率。
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