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TiCN具有高熔点、高硬度、耐磨、耐腐蚀等一系列优良特性,同时又具有良好的导热性、导电性和化学稳定性。因此,TiCN在工模具材料、机械、电子、化工、汽车制造、航空航天等领域具有广泛的应用前景,但是由于TiCN粉的价格昂贵而限制了其规模化应用。发展低成本的制备技术和工艺一直是国内外关注的焦点之一。钛铁矿是我国的富有资源,以攀枝花地区储量最为丰富。采用反应合成工艺从钛铁矿直接制备TiCN是一种很有潜力的低成本技术,但原料成分和反应工艺参数的影响规律及相应的机理都有待深入研究。本研究工作对TiCN低成本制备技术的发展和钛铁矿的综合利用具有非常重要的意义。
研究工作首先从热力学的角度分析了钛铁矿还原过程中固体碳直接还原以及气体CO间接还原反应的条件,借助于FACTSage热力学软件计算研究了钛铁矿形成TiCN过程中还原气氛对反应路径的影响。然后通过实验系统地研究了球磨处理对钛铁矿还原反应进程的影响以及烧结过程中不同工艺参数对TiCN组成的影响。进一步结合非等温热分析动力学计算了还原过程中动力学参数与转化率的量化关系,研究了还原反应机制。最后,以钛铁矿还原制备的TiCN复合粉为原料制备了金属陶瓷和铁基复合材料。
热力学计算表明,钛铁矿还原形成TiCN的过程中包括了一系列复杂的固-固反应以及固-气反应,CO气体参与钛铁氧化物的间接还原需要气体环境中CO占CO和CO2总量的百分比例高于90%。高的CO含量说明在钛铁矿还原反应的低温阶段是以固态反应物的直接接触还原为主。随着温度的升高,当反应体系中平衡氧分压达到一定值时,还原产物中会形成多种不同晶型的钛铁固溶体化合物,钛铁矿还原为TiCN所需反应温度很高。为了减少还原过程中不同晶型钛铁固溶体的种类以及缩短钛铁矿形成TiCN的反应路径,反应环境中的氧分压越低越好。
原料的混合方式对反应过程有极其重要的影响。钛铁矿-石墨的混合粉料球磨4个小时后平均粒度从158um减小到4um左右。当混合粉料在高转速下球磨4个小时后可以获得均匀细小的复合组织,粉体反应活性提高,使得还原反应的开始温度从1080℃降低到720℃。高温下固-气反应阶段中间氧化物逐级还原所需的温度降低,大大加快了反应进程。继续延长球磨时间,细小的粉体颗粒之间团聚明显,限制了还原速率的进一步提高。
配碳量直接影响钛铁矿的还原产物。当配碳量低于18.6wt%时,反应产物中仍有微量的Ti3O5残留。随着配碳量的增加,烧结产物的颜色呈现出不同的色调变化。当配碳量超过22.8wt%后产物中可以检测到游离石墨,说明配碳过量。通过控制配碳量、反应温度、保温时间以及氮气分压等参数可以得到不同C/N组成的TiCN粉。随着配碳量的增加、反应温度的升高以及氮气分压的降低,TiC1-xNx的C/N提高。其中氮气分压的变化对C/N的影响最大,当氮气分压从0.1MPa降低到0.001MPa时,C/N从0.23增加到2.23。延长保温时间可以降低TiC1-xNx的C/N。但保温时间对C/N的影响较小。
研究工作获得了钛铁矿制备TiCN粉的优化工艺参数。在18.6wt%~22.8wt%的配碳范围内称取钛铁矿-石墨的混合粉料进行室温球磨处理。球磨参数如下:球磨机为QM-3SP4J,球磨时间为4h,球磨转速为450r/min,球料比为20∶1,球磨介质为(φ)10和(φ)6的不锈钢球,球磨气氛为空气。将球磨后的混合粉料在氧分压低的高温烧结炉内进行反应合成。烧结参数如下:烧结温度为1400-1600℃,保温时间为2-4h。为了得到高C/N的TiCN粉,控制反应炉内的氮气分压低于0.001MPa。
研究工作根据升温过程中的失重变化计算了动力学参数与转化率的关系,结合反应过程中气体产物CO/CO2含量与温度的关系,研究探讨了还原反应机制。钛铁矿还原反应开始后低温阶段以铁氧化物的固态还原为主,CO含量随着反应的进行逐渐增加。当反应的转化率超过0.3时,CO含量占CO和CO2气体总量的百分比例很高,参与间接还原后大大加快了还原速率,反应失重加剧。该阶段以钛氧化物的还原反应为主,随着低价钛氧化物的形成,反应所需的能垒增加,活化能曲线逐渐呈上升趋势。在氮气环境中Ti3O5是形成立方相TiN之前最稳定的中间钛氧化物。当TiCN形成后,反应以扩散为主,高温下TiCN固溶体晶格中碳原子和氮原子之间进行相互置换,处于动态平衡中。反应所需的能垒降低,导致活化能曲线迅速下降。该阶段反应过程的机制由反应物到产物的反应转变到产物之间的反应,引起指前因子突然降低到几乎为零。
最后,以钛铁矿还原得到的低成本TiCN复合粉为原料,直接制备了TiCN金属陶瓷以及在铁粉中加入不同含量的TiCN复合粉制备了铁基复合材料。金属陶瓷中当Mo、Ni的添加量为2.5wt%时,硬度和抗弯强度都得到了提高。由于加入的Ni固溶到Fe中发生偏聚,金属陶瓷的力学性能随着Mo、Ni含量的增加没有得到进一步提高。当在铁粉中加入复合粉含量为40wt%时制备的铁基复合材料组织和综合性能较好。添加少量的Mo一方面可以细化硬质相颗粒,另一方面还能起到固溶强化基体的作用。当Mo的添加量为2wt%时,铁基复合材料的硬度和抗弯强度得到了大幅度的提升。增加Mo的添加量至6wt%时,硬度变化不明显,而抗弯强度值继续上升。因此,可以通过添加少量的Mo来提高TiCN复合材料的综合性能。