多孔复合金属氧化物及其负载贵金属合金催化剂的制备与催化性能研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lazysheep85
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挥发性有机物(Volatile organic compounds,简称为VOCs)在造成大气污染的同时也严重威胁人们的生活和身体健康。催化氧化法是消除VOCs的有效手段之一,其关键是研发具有高活性和高稳定性的廉价催化剂。虽然贵金属催化剂对消除VOCs表现出良好的低温活性,然而其高温热稳定性较差且价格昂贵。尖晶石型氧化物(AB2O4)具有较好的高温稳定性及抗中毒能力,过渡金属氧化物(如Co3O4、Mn O2等)的价格较低。大孔或介孔载体的比表面积较大,有利于活性组分在其表面形成高分散态,从而大大提高负载催化剂对VOCs氧化的催化活性和热稳定性。因此,研发具有良好的低温催化氧化性能、热稳定性及价格便宜的催化剂具有实用价值。此外,还可通过优化催化剂制备方法来提高催化剂的性能。本学位论文制备了x Co3O4-Mn O2、三维有序介孔Mn2O3(meso-Mn2O3)及其负载Au、Ru和Au Ru合金纳米粒子和三维有序大孔Mn Co2O4(3DOM Mn Co2O4)负载Co3O4和Au Pd(x Au Pdz/y Co3O4/3DOM Mn Co2O4)催化剂,利用多种技术表征了催化剂的物化性质,评价了其对甲烷和二甲苯氧化反应的催化活性,建立了催化剂的物化性质与催化活性之间的构效关系。论文取得如下主要研究结果:(1)采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板法、等体积浸渍法和硝酸处理法制备了x Co3O4-Mn O2(x=2.6 wt%、8.8 wt%和13.3 wt%)催化剂。所制得催化剂具有立方晶相结构,比表面积为51.9-63.9 m2/g,其中8.8Co3O4-Mn O2催化剂拥有最高的吸附氧物种浓度和最好的低温还原性,因而显示最高的催化活性:在空速为100000 m L/(g h)条件下,邻二甲苯转化率分别达到10%、50%和90%时所需的温度T10%、T50%和T90%分别为231℃、251℃和273℃。邻二甲苯在x Co3O4-Mn O2催化剂上氧化反应的表观活化能为72–82 k J/mol。考察了空速、水蒸气和二氧化碳对8.8Co3O4-Mn O2催化剂活性的影响,发现引入水蒸气或二氧化碳导致催化剂产生部分失活,且这种失活是可逆的。因此,可以认为8.8Co3O4-Mn O2良好的催化氧化性能与其高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性以及Co3O4与Mn O2的强相互作用有关。(2)采用三维有序介孔二氧化硅(KIT-6)模板法和聚乙烯醇(PVA)保护的硼氢化钠还原法制备了meso-Mn2O3及其负载Au、Ru和Au Ru合金纳米催化剂(0.49 wt%Au/meso-Mn2O3、0.48 wt%Ru/meso-Mn2O3和0.97 wt%Au Ru/meso-Mn2O3(Au/Ru摩尔比=0.98))。结果表明,在所有催化剂中,0.48 wt%Ru/meso-Mn2O3和0.97 wt%Au Ru/meso-Mn2O3对甲烷氧化具有最高的催化活性(当空速为20000 m L/(g h)时,T90%=530-540℃),但后者比前者拥有更好的热稳定性。此外,还发现引入水蒸气或二氧化碳引起0.97 wt%Au Ru/meso-Mn2O3催化剂的部分失活是可逆的。因此,可以认为0.97 wt%Au Ru/meso-Mn2O3良好的催化活性和热稳定性与其载体表面呈高分散态的Au Ru合金纳米粒子(2-5 nm)、高的吸附氧物种浓度和良好的低温还原性有关。(3)采用PMMA模板法、等体积浸渍法和PVA保护的硼氢化钠还原方法制备了3DOM Mn Co2O4负载Co3O4和Au Pd(x Au Pdz/y Co3O4/3DOM Mn Co2O4;x=0.56-1.98 wt%,z=1.9-2.1,y=4.80-24.36 wt%)催化剂。结果表明,x Au Pdz/y Co3O4/3DOM Mn Co2O4催化剂具有高质量的3DOM结构,比表面积为26.5–53.1 m2/g,且Au Pdz纳米粒子(4.6–5.8 nm)高分散于载体表面。在所有催化剂中,1.98Au Pd2.1/18.20Co3O4/3DOM Mn Co2O4的催化活性最高:当空速为40000 m L/(g h)时,对甲烷氧化的T10%、T50%和T90%分别为262℃、340℃和408℃。水蒸气或二氧化碳的引入导致1.98Au Pd2.1/18.20Co3O4/3DOM Mn Co2O4催化剂发生部分失活,且该失活为可逆失活。基于表征结果和活性数据,可认为1.98Au Pd2.1/18.20Co3O4/3DOM Mn Co2O4的良好催化性能与其高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性以及Co3O4或Au Pd2.1合金与3DOM Mn Co2O4载体之间的强相互作用相关。
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