碳-杂原子（C-X）键的构筑对于医药、化工、能源等诸多方面都具有十分重要的意义,一直也是化学合成领域的研究热点。在众多方法中,交叉偶联反应也被普遍认为是原子利用率最高、经济效应最好的合成策略。近几十年来,多种经典的偶联反应,如Chan-Lam、Ullmann-Goldberg等已经被报道用于实现构建各种C-X偶联产物。然而,在使用这些策略时通常面临着高温、高催化剂成本以及长反应时间等诸多问题。随着光氧化还原催化的迅速崛起,光介导的过渡金属双催化策略已被揭示成为实现C-X交叉偶联反应的最有效的方法之一。该策略得益于独特而高效的电子激发和转移过程,尤其有利于构筑C（sp~3）-X偶联产物。然而在光催化过程中,如铱（钌）多吡啶配合物、精细化工有机光敏剂等昂贵的光催化剂都是必不可少的,而且活泼的光电子导致其反应机制也更为复杂。因此,明确光氧化还原金属协同催化的反应机制、开发高效广谱的光催化剂能够更进一步推动C-X交叉偶联反应的发展。本论文主要运用量子化学方法和分子动力学方法系统地研究了光介导协同催化C-X（X=N,O）交叉偶联反应机制,进一步合理设计了廉价、广谱的光氧化还原催化剂并得到了实验的成功验证。论文的内容包括六个章节,第一章为绪论,系统地介绍了光氧化还原协同催化C-X交叉偶联反应的研究进展。第二章为主要运用的理论基础和计算方法。第三至第六章是论文的主要研究内容:1.通过密度泛函理论计算对可见光介导IrⅢ/NiⅡ双金属协同催化C（sp~2）-N交叉偶联的反应机制进行了详细研究。结果表明,光催化剂还原淬灭(Ir Ⅲ-*Ir Ⅲ-Ir Ⅱ-Ir Ⅲ)协同镍催化循环(Ni Ⅱ-Ni Ⅲ-Ni Ⅱ-Ni Ⅱ)的自由基机制是最有利的。涉及的主要步骤为:外源碱介导的单电子转移和氢原子转移、二价镍（Ⅱ）介导的自由基捕获、以及决速步σ-键复分解。此外,与之前报道不同,C-N偶联的决速步存在“电子流动”现象,利于σ-键复分解的发生。本工作为金属光氧化还原催化的C-N交叉偶联提供新的机理参考,为合理设计高效光催化剂提供了理论基础。2.采用密度泛函理论计算研究了光介导的IrⅢ/CuI协同双催化C（sp~3）?N偶联反应机理。结果表明最优机制由光催化循环(Ir Ⅲ?*Ir Ⅲ?Ir Ⅱ?Ir Ⅲ)和铜催化循环(Cu I?Cu Ⅱ?Cu Ⅲ?Cu I)组成。除此之外,我们进一步探索和分析了Ir Ⅲ/Cu I协同双催化和Cu I单催化用于实现这种C（sp~3）-N交叉偶联反应之间的差异。双催化中光催化剂的“跳板”效应可以更好地实现单电子转移（SET）过程的能级匹配并启动更快的SET过程。该工作将有助于更深入地了解光催化脱羧反应的性质,并为进一步开发新的交叉偶联反应提供理论依据。3.基于对上述C-N交叉偶联反应机制的研究经验,通过计算设计结合实验验证开发了一种高效、广谱的Na I-PPh3/Cu Br金属光氧化还原催化体系,在室温10 W蓝光LED照射4小时的情况下成功实现了一系列的C（sp~3）-O/N交叉偶联反应。研究表明,该受体-供体配合物可以通过快速的系间窜越过程转化为三重激发态物种,然后通过持续光照实现脱羧过程生成C（sp~3）烷基自由基。在Cu I的协同下经由自由基捕获、分子间单电子转移、碱介导的质子转移和还原消除以成功获得C（sp~3）-O/N交叉偶联产物,从而避免了动力学不利的Cu Ⅲ还原消除步骤。该工作的理论计算驱动有机合成的策略有望为新型C（sp~3）-X交叉偶联反应的未来发展提供新的视角和思路。4.本文通过量子化学和分子动力学结合的方式系统研究了二维氮碳材料协同Ni（Ⅱ）催化剂实现C-O交叉偶联反应的机制。在光氧化还原催化过程中,氮碳材料通过光激发在共轭C原子和N原子上分别产生电子和空穴。通过对分子吸附情况以及电子转移效率分析可以确定Ni（Ⅱ）参与的电子捕获过程是氮碳材料淬灭的主要原因,同时启动Ni催化循环进而获得C-O偶联产物。除此之外,通过淬灭实验也进一步证明Ni（Ⅱ）分子相较于其他分子可以更有效的淬灭氮碳材料光催化剂。这一结果为二维材料用于光氧化还原催化C-X交叉偶联提供了理论依据。