铁纳米粒子催化的低温液相费托合成

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煤炭,天然气和生物质都是碳氢组成的能源物质,将其转化为合成气后通过费托合成,即可制备烃类燃料和一些化学品。用均匀分散在溶剂中的金属纳米粒子催化费托合成这一重要工业反应,是不同于传统费托催化剂的新思路。该体系反应条件温和,并且所用溶剂与产物烃类分相,分离简单。   本论文尝试使用铁纳米粒子和绿色溶剂实现低温液相费托过程,并发现和拓展了乙二醇与合成气一步制备二氧戊环衍生物的反应。此外部分内容涉及钒磷氧催化剂和纳米硫化钼催化剂。共4章涉及主要内容:   1.使用铁纳米粒子作为催化剂,筛选了包括离子液体,醇类和聚乙二醇等一批溶剂,发展了铁纳米粒子一聚乙二醇催化剂体系,实现了铁纳米粒子催化的低温液相费托过程。在该体系中,铁纳米粒子在温和的条件下(150℃,2 MPa H2,1 MPa CO),活性达到1.5 h-1。并且主要产物烃类与聚乙二醇自动分相;铁纳米催化剂可用磁分离的方法回收。   2.发现了铁纳米粒子能催化乙二醇与合成气一步合成二氧戊环衍生物,选择性达到68wt%,反应条件温和(130℃,3 MPa H2,1.5 MPa,CO);钌纳米粒子也能催化这一反应。该反应同样适用于其它二元醇(产物为对应的缩醛)。我们研究了缩醛产物的分布,影响缩醛产物选择性和分布的各个因素,包括催化剂金属中心,反应温度,乙二醇浓度,并通过添加可能参与反应的中间物烯烃和醛来研究反应机理。提出了催化剂表面的酰基物种与乙二醇发生脱水反应的可能机理。在此过程中,二氧戊环衍生物的选择性和乙二醇浓度成正比关系。使用同样的金属催化剂,仅改变溶剂的构成,便可精确调控产物从烃类转变为含氧化合物。该工作拓展和丰富了合成气化学的内容。   3.使用二元醇为溶剂和还原剂制备了一系列二元醇插入形成的层状VOHPO4·0.5H2O材料。调节P/V比值为2.6时,在1,5-戊二醇中制备了高比表面积的具有规则的玫瑰花形貌的纯VOHPO4·0.5H2O材料,该材料活化后转变为(VO)2P2O7,对催化正丁烷选择性氧化至马来酸酐有较好的活性和选择性。层状材料活化后由于含有VOPO4相的存在,选择性较差。   4.用羰基钼和硫反应的方法制备了MoS2纳米催化剂,在200℃下可催化十二硫醇的加氢脱硫反应,在280℃下可催化二苯并噻吩的加氢脱硫反应,转化率均达到100%。并比较了两种底物在不同温度和不同反应时间下的加氢脱硫反应结果。
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