由于星形聚合物具有和线形聚合物不同的物理化学性质，星形聚合物的合成方法学研究已成为近年来高分子领域的研究热点之一。本文的工作主要是关于星形聚合物的合成以及性质研究。　　 本文的具体研究内容如下：　　 1．以一锅法合成星形聚苯乙烯、双亲嵌段共聚物及其组装性质的研究(第三章)　　 先前我们组已经通过N-[2-(2-溴代异丁酰氧基)乙基]马来酰亚胺(BiBEMI)与大量苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)实现了一锅法合成星形聚苯乙烯。这里我们通过优化反应条件(实行阶梯化温度控制以及降低苯乙烯与BiBEMI的投料比)，显著的降低了一锅法合成星形聚苯乙烯中线性聚苯乙烯的含量。然后以星形聚苯乙烯为大分子引发剂，合成了丙烯酸叔丁酯长度不同的星形PS-PtBA的嵌段聚合物，通过水解获得双亲的星形PS-PAA聚合物。在这里我们通过延长PtBA段的长度期望得到星形单分子PS-PAA胶束。通过DLS结果发现双亲嵌段聚合物(S14A112)16在碱性水溶液中表现出一定的单分子性质。然后利用芘作为模型分子通过紫外和荧光研究该胶束在水溶液中对芘分子的负载量。　　 2．逐级可裂解的星形聚合物及其凝胶的合成(第四章)　　 首先合成含有酯键和二硫键两种可断裂键的四官能团引发剂，然后用其引发苯乙烯的ATRP聚合可以得到结构可控的四臂星形聚苯乙烯。由于四臂聚苯乙烯中心含有来自引发剂的酯键和二硫键，该星形聚苯乙烯在不同的化学条件下展示了有趣的逐步裂解过程。当用三丁基膦或1，4-二硫苏糖醇(DTT)处理该四臂星形聚苯乙烯，其可以裂解成两线性聚合物，有一个巯基基团位于链中间，并且每一段的分子量大约是整个星形聚合物的一半。当对断裂产物用碱处理可以得到更小分子量的线性聚苯乙烯，其分子量约为星形聚合物的四分之一。同时四臂星形聚苯乙烯也可以直接通过碱解得到单链聚苯乙烯臂。由于星形聚苯乙烯端基含有四个碳溴键，因此可以通过原子转移自由基偶合反应制备可逐步裂解的有机凝胶。该有机凝胶展示了与星形聚苯乙烯一样的逐步裂解性质，既可以通过断开二硫键裂解，也可以通过断开酯键裂解。　　 3．智能聚合物的合成及其原位链重构的行为(第五章)　　 通过双呋喃分子与带马来酰亚胺基团的PEO之间的Diels-Alder反应合成含两个响应点的[4+2]环加成聚合物。由于马来酰亚胺与呋喃的加成反应对于温度具有可逆性，在低温下稳定存在，在高温下发生断裂。而马来酰亚胺与葸的加成反应恰恰在高温下发生且不具有可逆性。因此我们利用不同DA反应的响应性不同，实现了在原位条件下响应性聚合物的换核行为。当我们把前面带两个响应点的PEO聚合物与双官能团的小分子混合，当温度提高到120℃，原来的聚合物发生分解，同时解离下来的PEO其端基的马来酰亚胺与葸反应生成新核的聚合物。按照相同的思路，当双响应点的PEO与含三葸基团或四个葸基团的小分子反应，可以实现拓扑结构的改变，生成三臂或四臂PEO星形聚合物。我们可以通过紫外检测反应过程。SEC，1HNMR，和MALDI-TOF-MS证明了换核过程的有效性。　　 4．杂拓扑结构星形聚合物的合成(第六章)　　 通过ATRP以及铜催化的炔基与叠氮环加成的click反应，合成杂拓扑结构的星形聚苯乙烯聚合物。该合成过程含有如下几个步骤：首先通过含有四个缩醛保护引发剂的ATRP聚合合成一端含有炔基，一端含有溴原子的线性聚苯乙烯。溴端基可以通过取代反应叠氮化，然后利用高效的铜催化click反应环化线性的聚苯乙烯。引发剂上含有的四个缩醛基团可以在酸性条件下脱保护转变为原来的羟基基团。通过2-溴异丁酰溴对羟基进行酯化，合成了环状大分子引发剂，通过ATRP聚合在环状分子上引发出几个线性的聚苯乙烯臂，得到了既含有环状分子又含有多个线性聚合物链的杂拓扑结构星形聚合物。　　 5．不同臂数、不同臂长的带马来酰亚胺基团PEG库的合成(第七章)　　 通过Cu催化的炔基与叠氮基团的环加成反应成功的合成了不同臂数、不同臂长的端基带马来酰亚胺基团的PEG库。首先通过连续的酯化以及脱保护反应合成了带一个、两个、四个炔基的呋喃保护的马来酰亚胺分子(F-MA)，然后通过与单叠氮的PEG550-N3，PEG2000-N3，和PEG5000-N3发生Click反应，生成具有不同臂长，不同臂数的功能化PEG分子，在高温下脱呋喃保护，所有的分子都带有马来酰亚胺端基。然后与带巯基的三肽(MTX-3)发生迈克尔加成反应，讨论其不同臂数，不同臂长对于PEGylation的影响。SEC，1HNMR,和MALDI-TOF-MS帮助证明了不同臂数、不同臂长端基带马来酰亚胺PEG库被成功的合成。通过高效液相色谱(HPLC)来监测thiol-ene加成反应的进行。大多数PEG化合物可以与多肽很好形成复合物，只有MA-2PEG5000和MA-4PEG5000由于较大的空间结构及分子量，阻止了巯基与端基的马来酰亚胺基团的反应，反应程度较低。