高分子凝胶广泛地存在于自然界以及日常生活中，在高分子科学始建之初人们就开始了凝胶化行为的研究，然而至今还无法回答“什么是凝胶”这一最基本的定义问题。引起凝胶定义困难的根源不在于化学凝胶而在于复杂的物理凝胶。如果想在物理本质上给出凝胶定义及其物理凝胶化机理，还有很长的路要走。探索物理凝胶化机理等基本问题，去繁求简，从模型体系着手将可能是深层次理解物理凝胶化过程中基本物理问题的关键。遥爪型聚合物因为具有凝胶材料的普遍特征而被广泛关注，无论在实验还是理论模拟研究上都是重要的模型体系，但前人工作主要着重在电中性的遥爪型聚合物的物理凝胶化行为，而带电的遥爪型聚电解质有着更为复杂的相互作用，其凝胶化行为的研究还刚刚开始，虽然通过初步实验研究发现带电的遥爪型聚电解质凝胶与电中性遥爪型聚合物的性质存在显著差异，但是由于理论和模拟在遥爪型聚电解质凝胶化行为的研究严重匮乏，人们还很难从深层次理解这种模型体系的物理凝胶机理及其结构和性能之间的关系。　　 为此，本论文工作建立了针对遥爪型聚电解质体系的微观Monte Carlo模拟方法，结合理论并与实验进行比较，探讨了疏水作用、库伦强度、浓度、离子强度以及氢键等对遥爪型聚电解质及其纳米复合体系的凝胶化行为的影响规律，并获得了如下创新性成果：　　 1.优化静电力处理方法及其应用到电中性和聚电解质凝胶比较：我们提出了优化Monte Carlo处理长程静电力的方法，提高了模拟效率，并将其应用于遥爪型体系模拟，进一步探讨了带电强度对遥爪型聚电解质凝胶化行为的影响，发现在极低浓度(略大于交叠浓度φ*)下，随带电强度增加，体系会发生溶胶凝胶转变，与电中性体系相比，遥爪型聚电解质体系可以在更低的浓度下形成凝胶，这一结果得到了实验的支持，从而验证了模型；进一步对微观链构象的模拟结　　 果说明，遥爪型聚电解质可以在更低的浓度下形成凝胶的原因在于静电排斥作用引起链延展，从而对凝胶网络起到支撑作用；此外，降低带电强度会导致桥形链比例迅速下降而环形链比例增加，该结果不仅阐明了实验无法深层次理解的降低聚电解质质子化程度导致储能模量迅速下降的微观机制，而且弥补了理论模型有关遥爪型聚电解质链构象的构造缺陷。　　 2.疏水作用对物理凝胶化行为的影响：实验很难系统研究疏水作用对物理凝胶化行为的影响。我们模拟研究发现，随疏水作用增加体系会发生溶胶凝胶转变，在弱疏水作用时，高分子处于溶胶态，主要以自由链为主，伴随着少量的悬挂链。此后随着疏水作用进一步增强，体系进入溶胶凝胶转变区，由于自由链向悬挂链转变与悬挂链向环形和桥形链转变之间的竞争导致悬挂链随疏水作用增加存在极大值；随疏水作用的增强，更有利于环形链形成，胶束结构由星形向花瓣结构转化。但疏水与静电作用之间的竞争导致环形链分数早于桥形链分数达到平衡。进一步增加疏水作用，体系进入凝胶态，凝胶网络主要由桥形链和环形链组成。该结果在微观聚集结构层面为实验研究提供了可靠的参考。　　 3.浓度对物理凝胶化行为的影响：浓度增加会引起溶胶凝胶转变，疏水作用强烈影响这一过程。在弱疏水作用体系，较强的静电排斥不利于分子链的聚集，使得溶胶凝胶转化在较高浓度发生，网络形成主要来自于悬挂链和桥形链的贡献；在强疏水作用体系，疏水有利于链聚集，而静电排斥作用为凝胶网络的空间结构提供支撑，所以溶胶凝胶转化在较低浓度就能发生，凝胶网络主要来自于环形链和桥形链的贡献。该模拟结果解释了实验发现的疏水增强导致凝胶点向低浓度迁移的微观机制；通过进一步模拟发现，强疏水作用体系增加浓度会导致环形链向桥形链转化，验证了实验结果的推测。外加盐离子对体系中带电基团之间的相互作用产生屏蔽，从而影响分子链聚集行为；对于弱疏水作用体系，盐离子的屏蔽效应有利于链聚集，相对于无盐体系，溶胶凝胶转变区提前；而对于强疏水作用体系，盐离子的存在对溶胶凝胶转变区的影响并非单调行为，在凝胶过程前期，由于盐离子的屏蔽效应促进聚集有利于凝胶网络生成；在后期盐的屏蔽效应阻碍了静电排斥对凝胶网络结构的支撑，不利于凝胶网络形成，因此相对于无盐体系其溶胶凝胶转变区更宽，并且下临界凝胶点更低而上临界凝胶点更高。　　 4.多肽链段修饰的遥爪型聚电解质凝胶：我们模拟了聚电解质两端经多肽嵌段修饰的遥爪型聚合物的凝胶化行为，探讨了氢键作用势、浓度以及聚电解质带电量对体系中多肽嵌段聚集形成的交联点结构(β折叠平面)的影响。发现构成β折叠的氢键形成方式不同，对体系的凝胶化行为以及链构象等性质的影响也有所不同：反平行β折叠方式的溶胶凝胶转变区均先于平研叠方式。聚电解质嵌段带电量的增加使平行/反平行β折叠方式的溶胶凝胶转变区提前出现，体系中分子链的聚集行为也受到相应的影响。　　 5.遥爪型聚电解质与纳米粒子复合体系的物理凝胶行为的研究：我们模拟研究了遥爪型聚电解质与纳米粒子不同的浓度比例以及纳米粒子带电荷量不同对凝胶化行为的影响。纳米粒子与遥爪型聚电解质分子链间的疏水吸附作用使得纳米粒子成为凝胶网络的交联点。增加纳米粒子浓度φc，一方面将减小纳米粒子之间平均距离，从而有利于桥形链的增加和物理凝胶网络的形成；另一方面导致纳米粒子之间发生自聚，从而降低其对网络形成的有效贡献。进一步研究发现物理交联点数量取决于分子链的浓度，对φc并小敏感；但是纳米粒子在凝胶网络中的分布情况对链长以及φc具有很强的依赖性。此外，研究发现，通过控制纳米粒子的带电量可以实现纳米粒子在凝胶网络中控释，为药物控释提供了有意义的指导。