质子交换膜电解水（PEMWE）是一种高效、环保的绿氢制备技术,有望在不久的将来实现商业化,成为未来可持续型能源结构的重要构成环节。然而,PEMWE的商业化应用仍受限于阴阳基贵金属催化剂的大量使用。其中,低成本且性能良好的过渡金属磷化物（TMPs）析氢催化剂的发现使得阴极铂基析氢催化剂的替代成为可能。针对在PEMWE应用中TMPs析氢催化剂普遍存在的活性和稳定性的性能短板,本论文采用金属氧化物纳米晶自模板法合成形貌组成明确的TMPs纳米催化剂,探究了氧化物前体结构组成与对应TMPs的析氢反应催化性能的关联关系,并通过合成优化获得了具有高PEMWE器件性能的TMPs析氢催化剂。论文取得的成果详述如下:（1）论文采用一种简便温和的合成方法利用不同前驱体制备系列空心Fe P纳米颗粒（HNPs）。结果证明,氧化物前驱体的结构参数（即尺寸、磷化温度、相态和表面活性剂）与Fe P HNPs催化剂在氢气析出反应（HER）中电化学活性表面积（ECSA）、相纯度、表面氧化和空心形貌相关,从而最终影响活性。在三种Fe P HNPs中,使用Fe3O4前驱体制备的9 nm Fe P HNPs因其最高的ECSA表现出最高的整体活性,只需76 m V的过电位便可达到10 m A/cm~2的阴极电流密度,而使用Fe2O3前驱体制备的25 nm Fe P HNPs由于相纯度高、表面氧化程度低而表现出最高的转换比活度。（2）基于上述工作,通过掺杂第二种金属阳离子开展了双金属磷化物在HER中的研究。我们发现双金属磷化物在析氢反应中部分金属有助于促进HER催化活性,其中Co0.33Fe0.67P/C在较低载量(0.5 mg·cm-2)下只需68 m V的过电位便可达到10 m A/cm~2的阴极电流密度。该催化剂获得了长达10 h的稳定性,一方面是由于磷化过后更高的相纯度,另一方面是适量钴掺杂可以增加电子结构的稳定性。进一步将催化剂应用于质子交换膜电解槽,取得了与铂碳催化剂相接近的产氢效率。